摘要:采用活性炭负载Al2(SO4)3 作为催化剂(Al2(SO4)3 改性活性炭);以苯乙酮和1.3-丙二醇为原料合成苯乙酮1.3-丙二醇缩酮.考察了Al2(SO4)3 改性活性炭催化剂用量、原料配比、回流时间和带水剂用量对此反应工艺条件的影响.最佳的反应工艺条件为Al2(SO4)3 改性活性炭用量为苯乙酮用量的6.67%,n(苯乙酮):n(1.3-丙二醇)=1:1.1,带水剂用量为15ml,回流时间为5小时,在此最佳反应条件下苯乙酮1.3-丙二醇缩酮的收率为61.15%,经前馏分循环使用可使收率提高到65.64%,产品的纯度为98.1%.Al2(SO4)3 改性活性炭催化剂的制备简单,催化活性好,而且重复利用后的产率并不下降,其后处理简便,无三废污染,符合环保、绿色催化的发展的趋势.
关键词:活性炭;缩合反应;苯乙酮;1.3-丙二醇;缩酮
目录
1.引言 2
1.1 论文综述 2
1.11.活性炭的吸附功能 3
1.12、活性炭的特性及主要应用领域 4
1.2 论文的依据 4
2. 实验部分 4
2.1仪器与试剂 4
2.2 改性活性炭的制备 4
2.3苯乙酮1,3丙二醇缩酮的合成及分析 5
3. 结果与讨论 5
3.1不同改性活性炭对苯乙酮1,3丙二醇缩酮收率的影响 5
3.2反应时间对苯乙酮1,3丙二醇缩酮收率的影响 5
3.3酮醇比对苯乙酮1,3丙二醇缩酮收率的影响 6
3.4 带水剂用量对苯乙酮1,3丙二醇缩酮收率的影响 6
3.5 催化剂用量对苯乙酮1,3丙二醇缩酮收率的影响 7
3.6 催化剂的稳定性 7
3.7 前馏分的循环利用对苯乙酮1,3丙二醇缩酮收率的影响 8
4. 结论 8
参考文献 9
1.引言
1.1论文综述
醛 (酮 )具有芳香气味 ,是食品、烟草、化妆品的重要原料。但由于其性能不稳定而限制了应用范围的扩大和使用量的增加.若将其制成缩醛 (酮 )不仅可弥补其性质不稳定的缺点 ,同时仍能较好地保留醛 (酮 )的芳香特性[1].
缩醛 (酮 )是近几年发展起来的新型香料 ,无论是产量还是新品种数量均在迅速增加.主要是由于该类香料的香气与对应的醛 (酮 )不同 ,香气优异持久、别具风格 ,同时在加香产品中具有很高的稳定性 ,在调香中应用日益扩大[2].此外 ,缩醛 (酮 )也常用于甾族和糖类物质的合成、有机合成的羰基保护、油漆和制药工业等的中间体和目标产物 ,甚至用作特殊的反应溶剂[3, 4 ],环状缩醛在光或自由基引发剂存在下能与一些含特殊官能团的烯烃发生自由基加成反应 ,能够制备常规方法难以得到的酯类化合物[4 ].因此 ,研究和优化合成缩醛 (酮 )的工艺具有一定的积极意义.
近几年来 ,对于缩醛 (酮 )化反应的研究方兴未艾 ,有关的文献报道也层出不穷.综合有关文献发现 ,研究主要以环己酮、正丁醛、苯甲醛、乙酰乙酸乙酯 (在反应中相当于酮来参与反应 )等与乙二醇、1, 2 - 丙二醇、正丁醇等的反应为主; 给出的缩醛 (酮 ) 化反应的基本工艺为[5 - 15 ] : 醛 (酮 ) 、醇摩尔比一般为 1. 2~2. 5, 其中醛 (酮 )的用量大多为 0. 2mol, 带水剂的种类主要集中在苯、环己烷、甲苯、二甲苯之类 ,用量一般为 10~50ml,反应温度与带水剂的种类及用量有关 ,基本上在 80~130℃之间 ,催化剂及其用量根据类型的不同按需要而定. 催化剂在有机催化合成中往往对工艺的改进与优化起关键性作用 ,缩醛 (酮 )化反应也不例外。常用的催化剂有以下几类: ①质子酸:缩醛 (酮 )的传统合成一般是在质子酸作用下进行 ,由醛 (酮 )与醇类合成.质子酸催化剂优点是催化剂价廉易得 ,但副反应多 (如氧化、磺化 ) ,后处理比较麻烦 ,产生三废污染 ,质子酸又极易腐蚀设备[5 ].随着清洁生产倍受关注 ,对合成香料的工艺也提出了更高的要求 , 希望得到低成本、高质量、对环境污染小的香料生产工艺 ,因此人们不断寻求更优良的催化剂来代替质子酸.目前多采用非质子酸做催化剂[6 - 14 ].②金属盐类 :如硫酸铁、三氯化铁、硫酸铁铵、硫酸铜、铌酸等. ③固体超强酸: 如 TiO2 /SO4、固载磷钨(钼 )酸及其他的固载化催化剂[ 11 ] (如高分子载体Lewis酸、三氯化铝固载于二氧化硅、活性炭负载SnCl4 等 ) .④分子筛类物质 :如 HY型分子筛、改性性 HZSM - 5分子筛、Fe - ZMS - 5、分子筛蒙脱土等。⑤大孔树脂负载: Ce (SO4 )2、四水硫酸锆 , D61和 D72离子交换树脂、磺化聚苯乙烯树脂 等[ 9 ].除此之外 ,还有采用物理方法 ,如以 NaHSO4 ·H2O为催化剂、在无有机溶剂和无机载体的条件下经微波辐射直接催化合成缩醛 (酮).苯乙酮在自然界中存在大麻、荨麻和桧石荠苧等天然植物中,在海狸香膏中也有发现.苯乙酮1.3-丙二醇缩酮(甲基苯基-1,3二氧杂环六烷)是具有弱豆香-杏仁香环缩酮化合物,香气浓郁且温和,可作为新型香料化合物应用于化妆品香精中[3] .苯乙酮1.3-丙二醇缩酮的制备方法:苯乙酮和1,3丙二醇味原料,液体酸(如硫酸、磷酸、对甲本璜酸和草酸等)为催化剂,经缩合反应制得.虽然液体酸催化剂具有价廉易得、酸度强及催化活性高、反应温度低等优点,但存在用量大、分离回收与再生困难、副反应多、选择性差、后处理复杂、环境污染严重、腐蚀设备、生产工艺不必延续等诸多原因才到目前为止,用改性活性炭作为催化剂催化合成苯乙酮1.3-丙二醇缩酮的研究尚未见文献报道.
改性活性炭作为一种新型催化材料,在缩酮(醛)方面有良好的催化性能且能重复利用.本工作考察了改性活性炭催化剂在缩苯乙酮1,3丙二醇缩酮工艺中的工艺条件的影响.
1.11.活性炭的吸附功能
活性炭之所以被广泛应用于各个领域,主要是利用它的吸附功能.
(1)吸附功能及原理
吸附功能主要是指活性炭可以吸收固体、液体、气体中有害物质的分子.具有微孔的活性炭主要用于对气体的吸附;过渡孔较多及平均孔径较大的活性炭多用于液体的吸附.
吸附功能主要得益于分子运动特点,因为气体的分子始终在做无规则的微观运动,吸附的速度与室内的温度、压强、气体流速、气体浓度有关.
黑钻金乌炭产品主要是利用物理吸附.由于在活性炭表面及内部有无数相互联通的孔,在孔的整个空间存在着吸附力场,被吸附分子进入孔内,将受到孔四周吸附力的同时作用,使活性炭具有极强的吸附能力.(主要是利用自然碰撞,不断将被吸收物质分子挤到里面活性金乌炭里面去).
评价活性炭的好坏:一是孔多否,二是孔间是否联通,即孔隙发达.
(2)影响吸附功能的因素:
①活性炭:具有适宜吸附的孔径.最理想的活性炭是具有大量稍大于吸附物分子的孔.孔太小,吸附物进不去;孔太大,使单位体积的表面积减少,也就是比表面积小,导致吸附能力减小.
比表面积:它是1克活性炭具有颗粒的外表面积与颗粒内孔隙的内表面积的总和.活性炭的比表面积通常为500---1500平方米/克,可以通过比表面积来表述孔隙发达程度.比表面积越大,通常活性炭吸附能力强.
②外界条件:与室内空气的温度、流速、压强、有害气体的浓度有关.