摘要:本研究在氯苯溶剂中,以氨基甲酸铵为氨源与三氯氧磷发生缩聚反应,可生成目标产物聚氧化磷腈。确定了合成的最佳工艺条件为:三氯氧磷与氨基甲酸铵的摩尔配比为 1:0.55,氯苯与三氯氧磷的体积比为 1:0.18,催化剂氧化锌的用量为: 0.5g,反应温度为 80℃,反应时间为 56h。
关键词:聚氧化磷腈;耐火材料;合成;表征
目前国内外对聚磷腈聚合物的研究和应用[1]主要集中在两个方面:一方面是利用侧基取代基所赋予的性能;另一方面是利用P、N主链所赋予的特性。对于第二种情况,由于侧基氯原子的活泼性,使得聚二氯磷腈还必须经过取代处理才能应用。这不仅导致生产成本的大大提高,而且取代的侧基很有可能对P、N主链性能的发挥产生不利的影响,比如在作为防火阻燃材料使用时,如果氯原子被其它官能团取代,则会使聚磷腈中阻燃元素P、N的比率大大降低,即使用分子量最小的甲氧基取代,也会使P、N含量降至58%,如果被其它更大的基团取代,P、N含量则会更低,而这必将导致聚合物阻燃抑烟性能的降低[2];又如在作为弹性体和橡胶材料使用时,由于侧基官能团的引入,特别是体积较大的侧基官能团的引入,会对P-N键的旋转造成障碍,因此必将导致聚合物柔性和弹性的降低[3]。
本研究基于上述研究状况,根据磷腈化合物有较高的磷和氮含量,可构成一氮磷协同体系,探索获得热稳定性良好耐燃的高分子材料,即P=O键替代Cl-P-Cl键的高阻燃性能材料聚氧化磷腈。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
氨基甲酸铵(AR)天津市化学试剂一厂生产;三氯氧化磷(AR)天津市福晨化学试剂生产;氯苯 (AR)天津市天河化学试剂厂;甲酰胺(AR)天津市天大化学试剂生产;四氢呋喃(AR)天津市天大化学试剂生产;二甲基亚砜(AR)天津市化学试剂一厂生产;变压器,天津仪器厂生产,0~250V;循环水真空泵,河南巩义市英峪有限公司生产;101-2AD型干燥机,天津市太斯特仪器有限公司生产。
1.2 实验原理
2 结果与讨论
2.1 正交实验
根据试验进行综合分析设计正交实验方案,采用反应温度(A)、反应时间(B)、反应物配比(C)3个因素,每个因素3个水平的实验方案。因素水平见表1,正交设计结果见表2,以产率为评价指标,选用L9(33)正交实验表安排实验。
表1因素水平
水 平
反应温度(A)
反应时间(B)
反应物配比(C)
1
65℃
48h
1:0.45
2
80℃
56h
1:0.5
3
95℃
64h
1:0.55
注:反应物配比为三氯氧磷与氨基甲酸铵之比
表2 正交设计结果
实验号
反应温度(A)
反应时间(B)
反应物配比(C)
产率(%)
1
65℃
48h
1:0.45
95.3%
2
65℃
56h
1:0.5
93.5%
3
65℃
64h
1:0.55
89.6%
4
80℃
48h
1:0.5
94.1%
5
80℃
56h
1:0.55
92.8%
6
80℃
64h
1:0.45
88.9%
7
95℃
48h
1:0.55
92.3%
8
95℃
56h
1:0.45
90.8%
9
95℃
64h
1:0.5
88.2%
T1
278.4%
281.7%
275.1%
T2
275.7%
277.2%
275.7%
T3
271.2%
266.7%
274.8%
m1
92.8%
93.9%
91.7%
m2
91.9%
92.4%
92.0%
m3
90.4%
88.9%
91.6%
R
2.4%
5.0%
0.6%
9次实验结果中以第9号实验的产率最低,聚合度最高,反应比较完全,故为最好的组合,相应的水平搭配为A1=95℃,B1=64h,C1=1:0.5。下面通过直观分析,也许能找到更好的水平搭配,其步骤如下:
2.1.1计算诸因素在每个水平下的平均产率
表2 “T1”行给出在反应温度65℃下三次试验产率之和T1=95.3%+93.5%+89.6%=278.4%,其均值T1/3=357.4%/3=92.8%列于“m1”行。类似地,在反应温度80℃和95℃下三次试验的平均产率为91.9%和90.4%。三个平均值的极差是R=max{92.8%,91.9%,90.4%}, min{92.8%,91.9%,90.4%}=2.4%,列于表2的最后一行。
2.1.2将平均产率点图
将3个因素的3个平均产率点在图1上
图1 产率与三因素关系图
温度越高,产率越低,反应越完全,产物聚合物越高,故以80℃为好;反应时间以64h为好,还应进一步探索时间更长的情况;反应物配比以1:0.55(三氯氧磷:氨基甲酸胺)为好。综合起来,以A3B3C1最好。
2.1.3将因素对响应的影响排序
主次关系如下:
主 次
B A C
由图1可知B因素点子散布范围大,次之是A因素,因而主次关系为B,A,C,还可由A,B,C三个因素的极差(R)分布可得此关系。
2.1.4追加试验
通过上述分析,推断最佳水平组合为A3B3C1,而在这9次试验没有包含这个水平组合,故要追加试验。
2.1.5方差分析和假设检验
在试验中所选的因素,不一定对响应都有显著的影响,需要进行统计的假设检验。产率试验的方差分析如表3:
表3 产率试验的方差分析表
方差来源
自由度 偏差平方和 F比 F临界值 显著性
A
B
C
误差
2 8.6 13.3 19.0
2 39.4 60.1 19.0 ※
2 0.2 0.33 19.0
2
查F分布表得:F0.05(2,2)=19.0;从而知道B对产率有显著影响,反应时间和反应物配比对产率无显著影响。
2.2产物红外光谱图
图2 聚氧化磷腈的红外光谱图
谱图中的3400.27cm-1、3384.84cm-1:为—NH2伸缩振动吸收;1677.95cm-1:P=N双键的伸缩振动吸收;而1402.15 cm-1:为—COO-基中羰基的对称伸缩振动吸收峰完全消失。说明反应很完全,合成物有可能就是目标产物-聚氧化磷腈。
2. 3 31PNMR谱表征
图3 产物核磁谱图
在其31PNMR谱图中出现了三个比较强的吸收峰,说明此结构为线性分子。如果为环性分子结构,P的化学环境完全相同,只能出现一个吸收峰。在其31PNMR谱中其峰面积比较大的δ= -9.262ppm为下式所示的2磷的特征吸收峰,δ= -21.259ppm和δ=-22.275ppm处出现的吸收峰面积相对较小,为下式所示的1与3的特征吸收峰,因此目标产物的分子结构式为:
2.4 影响因素