摘要:本方法采用气相色谱-质谱联用方法,对氯苯胺同分异构体的分离问题进行了研究。通过改进色谱条件,使其达到较好分离。
关键词:氯苯胺;分离;异构体
Abstract: By using gas chromatography-mass spectrometry method, the separation of p-Chloroaniline and its isomers was studied. The author improved the chromatographic conditions and achieved the complete separation of p-Chloroaniline and its isomers
Keywords: p-Chloroaniline; separation; isomers
采用气相色谱-质谱联用方法检测染料产品中23种有害芳香胺含量,按照现行国家标准GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》中提供的色谱条件,不但检测时间很长,而且大多数同分异构体保留时间相同或非常接近,同时这些异构体的质谱图又非常相似,从而造成无法使用特征离子对其进行定性和定量。如采用其它分析手段共同鉴别,如薄层色谱、液相色谱等,需要重新寻找条件,而且更换仪器费时费力,且多数实验室不一定同时具备这些设备。作者对常见的芳香胺对氯苯胺及其异构体分离的问题进行了研究。其中,对氯苯胺属于有害芳香胺,而其同分异构体不属于有害芳香胺。作者通过改进色谱条件,使以上化合物达到很好的分离,减少了检测过程中的假阳性检出。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
气相色谱-质谱联用仪(GC-MS):Agilent 7890A/5975C,美国Agilent公司
毛细管柱:DB-17MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)
乙醚、硫酸亚铁等以上试剂均为分析纯;
甲醇 色谱纯 美国Fisher公司
旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂
对氯苯胺及其同分异构体均为德国Dr.Ehrenstorfer公司。
1.2 仪器操作条件
色谱柱:DB一17MS 30m×0.25mm×0.25μm;温度:进样口220℃ ;辅助器280℃;离子源230℃ ;四极杆温度:150℃;柱温:40℃保持2分钟,以20℃/分钟升温至100℃ ,保持25分钟,再以40℃/分钟升至280℃,保持0分钟;载气:He;流速:1.0ml/分钟;离子化方式:EI;质量扫描范围:35—350;进样方式:不分流进样;进样0.2μ L。
2 结果与讨论
图1 邻(间、对)氯苯胺总离子流图
图2对氯苯胺总离子流图
由图1可以看出,对氯苯胺及其异构体在本实验条件下,可以得到很好的分离。保留时间分别为:对氯苯胺(25.818分钟);间氯苯胺(25.533分钟);邻氯苯胺(15.434分钟)。间氯苯胺和对氯苯胺保留时间虽然比较接近,但是基本上达到了有效分离,可以满足检测的要求。由图2可以看出,单标对氯苯胺在相同的实验条件下,保留时间为29.210分钟。
在对染料产品中23种有害芳香胺含量的测定过程中,由于异构体的存在,并且多数异构体的质谱图很相似,如果保留时间相同,往往会形成假阳性结果的产生。当前针对有害芳香胺的气相色谱/质谱检测方法,大多采用非极性或极性较弱的色谱柱[1-4],如HP-5MS,DB-5MS,DB-35MS,这些色谱柱普遍存在的缺点是对常见的芳香胺异构体不能很好的分离。本方法通过使用中等极性色谱柱DB-17MS(固定相等同于50%苯甲基聚硅氧烷),同时使用三阶程序升温,很好的解决了这个问题。
3 结论
在使用气相色-质谱联用检测有害芳香胺过程中,如果出现异构体共流出的情况,往往会对检验结果产生影响。由于这些异构体大都不属于有害芳香胺,如果不能有效地分离,就会对样品造成误判。现在多数的检验方法对于这种情况,都采取使用气相色谱-FID检测或液相色谱检测和气相色谱/质谱联合,通过两种方法共同使用,排除异构体干扰[1-5[。但是,采用两种方法互补分析,首先会增加检验成本,降低检验的效率。另外,有时候染料经过前处理后,样品中会存在很多基质干扰,有害芳香胺往往会被基质掩盖。在这种情况下,采用色谱分析,即使条件优化了,异构体可以分离了,但由于基质的干扰,仍然无法准确定量。而使用本文提供的方法,可以在气相色谱上完成对氯苯胺异构体的分离,并且通过质谱检测器检测特征离子,通过特征离子丰度定量。这样就避免了受到染料裂解后其它基质的干扰,可以完成准确的定量。
参考文献
[1] GB19601-2004,《染料产品中23中有害芳香胺的限量及测定》[S].
[2] 杨继生,徐逸云,蒋华.对纺织品禁用偶氮染料检测方法的探讨[J].印染.2005,06:37-39.
[3] 康云. 禁用偶氮染料检测中的若干问题[J].中国纤检.2005,8:24-25.
[4] 胡小钟,余建新等.禁用偶氮染料检测中假阳性结果的鉴别方法[J].分析化学研究报告.2000,28(4):411-416.
[5] 沈日炯. 染料产品中致癌芳香胺限量标准的制定和Eco-Tex Standard 100标准的关系[J].化工标准计量质量.2001,11:3-6.
[6] 季浩. 染料产品中几种常见有害芳香胺异构体的鉴别[J].染料与染色.2007,44(6):54-56