正文:摘要:本文重点对一些常用高分子有机膜材料,特别是对聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CS)和醋酸纤维素(CA)膜材料的制备和改性进行了论述,并就超滤膜在废水处理中的最优分离操作条件的设计进行了阐述,同时对超滤技术在水污染防治中的研究与应用前景进行了展望。
关键词:超滤膜 优化设计 废水处理
Study on The Preparation and Application of Organic Ultrafiltration Membrane in Wastewater Treatment
Abstract:The preparation and modification of some commonly used polymer organic membrane material, especially polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, chitosan and cellulose acetate is discussed in this paper. Meanwhile the optimal conditions of separation operation, that the using of ultrafiltration membrane in wastewater treatment involved has been discussed. Additionally, the application prospect and researches of the ultrafiltration technology in wastewater treatment is discussed .
Keyword: Ultrafiltration Membrane;Optimal Design;wastewater treatment
21世纪以来,由于分离膜技术的迅猛发展。膜分离技术被广泛应用于生产的各领域[1-3],在工业废水处理中的应用也已取得了巨大进步,其中包括:皮革废水、重金属废水、造纸废水处理及海水和苦咸水的淡化等[4]。为了拓宽分离膜的工作范围和提高膜的分离性能,现在人们大都将注意力放在了开发新兴膜材料或在原优质膜材料的基础上对其进行优化改性,来满足生产的需要和环境标准。本文在此就近年来有机超滤膜材料的研究和优化改性及在工业废水处理中的应用进行了评论和阐述,并对其在水污染防治中的研究与应用前景进行了展望。
成膜的材料是比较丰富的,市场上现在使用比较多且性能比较好的主要有:聚醚砜(PES)超滤膜、聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜、聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CS)复合超滤膜和醋酸纤维素(CA)超滤膜[5]。由于它们具有易成膜,膜性能高,化学性质稳定,生物相溶性好等优点,受到广大膜工作者的欢迎。除以上优点之外不同膜材料还有各自的特点。在制膜的时候我们除了选择高效能的膜材料以外,还要重点考虑如何尽可能的提高膜的流通量和截留率。对于同一个工作膜来说它的流通量和截留率是互为矛盾的两个因素,往往我们对原有膜的改性后,虽然提高了膜的流通量,但它的截留率却很小;提高了截留率后反而流通量去又下降。基于以上原因这就要求我们膜工作者们在实际的工作中选择优质的膜材料且通过合理的改性,及对实验条件的优化,制成大流通量、高截留率的新型超滤膜以满足工作的需要。
1. 超滤膜的制备研究
1.1聚醚砜超滤膜的制备
聚醚砜(PES)膜材料用途很广,几乎可以制备各种类型的膜[6-8]。该材料耐压、耐热、耐氧化性均较高,生物相容性也较其他的膜材料好,不仅如此,聚醚砜超滤膜还是制备复合膜的理想基膜,以前国内外对聚醚砜超滤膜的报道并不多,但是随着人们对其优良性能的深入认识,近年来有关PES超滤膜制备的研究报道逐渐增多[9-12]。
清华大学的贠延滨等人[13],通过耐高温杂萘联苯聚醚砜酮平板超滤膜的成功制备。不仅强化了膜的耐腐蚀性,而且提高了抗溶解性,还将一般膜的最高耐受温度由70℃提高到了320℃左右,从而拓宽了超滤膜的工作范围。通过进一步的实验研究还得到了纯水通量1000~1200L/(m
2·h),血清蛋白截留率80%-90%的高效超滤膜,为新型膜材料的研究开发增加了个一新的亮点。
二氮杂萘酮结构的磺化聚醚砜酮也是一种新型荷电超滤膜制备材料。二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮是一种共聚型树脂,由于其分子链具有扭曲的非共平面结构,使其聚合物在成膜时不能紧密堆积,膜分离层具有较大的自由体积。二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮超滤膜具有高通量、高截留的特点[14,15]。
纯的二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮超滤膜亲水性不佳,为了提高其亲水性,魏菊等人[16]将磺化的二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮和未磺化的二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮共混来改善膜材料的亲水性。由于聚合物引入了大量的亲水基团SO
3H使得膜的亲水性大大提高。通过对实验条件的优化最后可得超滤膜的最大水通量为491L/(m
2·h),聚乙二醇6000的截留率为86%。
除以上操作外,还有人将聚醚砜材料进行磺化[17-18],或是通过选择适宜的添加剂以及优化成膜的凝固条件等,不仅提高了分离膜的流通量和截留率,还使膜的内部结构发生了根本性的变化,从而保证了分离膜效率的持久性。
1.2聚偏氟乙烯超滤膜的制备
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种比较常见的成膜材料,因其独特的性能很受欢迎。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物,玻璃化温度-39℃,结晶熔点约为170℃,热分解温度在316℃,机械性能优良,具有良好的耐冲击性、耐磨性和化学稳定性。在室温下PVDF不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀,对芳香烃、脂肪烃、醇和醛等有机溶剂很稳定,在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓(40%)碱液中以及高达100℃温度下,其性能基本不变,并且耐γ射线、紫外线辐射。因此近些年来在膜分离技术中逐年受到人们的重视[19]。
虽然PVDF有以上所说的优点,但是它表面能比较低,制备出来的分离膜亲水性差,在废水处理过程中较易受污染,从而降低了膜的产水量。过去的研究主要集中在有机共混的改性,近年来无机共混研究也逐渐活跃。A.Bottino等人将ZrO
2与PVDF共混,使PVDF膜繁荣分离性能得到改善[20-24]。
为了改善PVDF的亲水性能,提高PVDF膜的抗污性能,蔡报祥[25]等人,将无机纳米Al
2O
3与PVDF共混合成超滤膜,无机纳米Al
2O
3颗粒有较好的强度,并带有亲水基团,从而提高了膜的机械强度和亲水性,进而使膜的抗污染性得到提高,为其更广泛地推广应用提供了可能.
1.3聚乙烯醇超滤膜的制备
聚乙烯醇(PVA)材料具有严格的线型结构,化学性质稳定,分子之间的氢键也使其具有足够的热稳定性,分子链上大量的羟基使其具有高度的亲水性,具有与水相近的溶解度参数。且具有良好的成膜性及耐污染性,因而被广泛用于制备亲水膜 。但是PVA膜易于溶胀乃至溶解,因此一般还需对其进行改性处理,如热处理、缩醛化、共混改性等[26-29]。
邱运仁,张启修[30]用PVA和乙酸纤维素(CA)共混,由于醋酸纤维素(CA)成膜性好、透水性好等特点,PVA经CA改性后与未改性的PVA超滤膜相比,其亲水性和溶胀度有所降低,耐水性能得到改善。
为了提高PVA膜的强度和塑性和改善通水量下降的缺点,近几年来,有机物-矿物质膜得到了很大的发展。许多研究者认为向有机物中添加矿物质,可以增加膜的强度和寿命,抑制大孔的形成,增加孔间的联系,从而使膜具有优异渗透性和良好的抗污性。
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