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聚(ε—已内酯)(PCL)的改性研究进展
来源:互联网 qikanw | 谢长琼1,马佳俊1,周元林1,李忠明2 西南科技大学先进建筑材料四川省重点实验室
【分  类】 化工与理学
【关 键 词】 PCL;生物降解;形状记忆;聚合物共混物
【来  源】 互联网
【收  录】 中国学术期刊网
正文:
摘  要:本文从聚(ε—已内酯)(PCL)改性的五个途径出发,综述了目前国内外PCL形状记忆材料改性研究的发展现状,并指出了PCL改性材料的研究方向。作者认为,鉴于未来科技的发展方向和我国的降解塑料的巨大市场,研究开发质优价廉的PCL基改性生物可降解新材料已迫在眉睫。
关键词:PCL;生物降解;形状记忆;聚合物共混物
早在1950年,Carothers等就合成了高分子量的内酯聚合物,并发表了ε—已内酯的研究报告,为之后内酯的聚合研究奠定了基础。到了1980年以后,PCL以其优越的可生物降解性和记忆性,开始得到广泛关注,其相关的研究也得到迅速发展。PCL是一种以二元醇为引发剂,由己内酯开环聚合而得到的热塑性半结晶聚酯。PCL熔点为59~64℃,玻璃化温度为-60℃。其结构重复单元上有5个非极性亚甲基-CH2-和一个极性酯基-COO-,因此,PCL具有良好的柔韧性和加工性,而制品则具有形状记忆性。除此,PCL通过一定的改性加工,可获得完全生物降解的性能。
1 PCL的特性介绍
1.1 生物降解性
聚己内酯是化学合成的生物降解性高分子材料。它的分子结构中引入了酯基结构-COO-,在自然界中酯基结构容易被微生物或酶分解,最终产物为CO2和H2O。PCL的降解分两个阶段进行:
第一阶段:表现为分子量不断下降,但不发生形变和失重。
第二阶段:指分子量降至5000以后,材料开始变为碎片并发生失重,逐渐被机体吸收和排泄。
1.2 形状记忆的机理[1]
高分子聚己内酯(PCL)材料的记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相;保持成型制品形状的固定相和随温度变化会发生软化—硬化可逆变的可逆相。可逆相如熔点(Tm)较低的结晶态或玻璃化转变温度(Tg)较低的玻璃态,具有物理交联结构。而固定相可以具有物理交联结构(如Tm或Tg较高的一相在较低温度时形成的分子缠绕),也可以具有化学交联结构。
固定相和可逆相具有不同的软化温度(分别标识为Ta和Tb),在一次成型过程中,将材料加热到Ta以上,此时固定相和可逆性相均处于软化状态,塑形后将其冷却到Tb以下,固定相和可逆相先后硬化,材料成型。二次成型则是将成型材料加热至可逆相的软化温度(Tb﹤T﹤Ta),可逆相软化可做成任意的第二种形状,保持应力并冷却固定就得到新的形状。如果再次加热至适当的温度,使可逆相软化,固定相在回复应力的作用下,将使制品恢复到初始形态。此形状记忆效应的基本原理,在宏观上可简单地表述为“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”的循环即:
T≥Tg   T﹤Tg    T﹥Tg
L →L+△L →L+△L→L(△L﹥0.15L)
式中L—样品原长;△L—形变量。目前,对于PCL类的形状记忆材料,日本的山口提出了比较恰当的力学模型解释。他认为处于橡胶态的形状记忆材料在外力a的作用下发生的形变率包括3部分,即瞬间形变率ε0、松弛形变率εr和蠕变形变率εc: ε=ε0+εr+εc
外力解除后,已经固化的变形态受热时发生瞬间变率恢复εc’和εc’,由于松弛形变率εr为塑性形变,其形变率恢复εr‘极小,但当加热至于形状恢复温度时,εr便发生形变率恢复εno至此,材料在宏观上恢复原状。
2 PCL的改性研究
聚合物的改性途径有很多的分类方法,王国全,王秀芬[2]将改性途径分为共混改性,复合材料,化学改性,表面改性四类。张留东,阎卫东等[3]将共混改性和化学改性合并为聚合物共混物§改性,把改性途径分为聚合物共混物和填充改性及纤维增强两类。但由于聚合物改性的研究的发展,目前已经出现了许多聚合物改性新方法,所以,除了聚合物共混物外,还应包括:填充改性和纳米复合改性,纤维增强改性,成纤聚合物的改性和高分子材料的表面改性。
就改性的目的而言,主要针对聚己内酯的不足方面进行:一是增加聚己内酯的生物降解速度或可控的生物降解性能;二是在保证聚己内酯的生物降解性能及形状记忆性能不变的前提下提高其它方面的性能,如力学性能;三则为降低聚己内酯的成本。
2.1 聚合物共混物改性
2.1.1 PCL与淀粉为主的天然高分子进行共混或共聚
天然高分子材料如:淀粉,木质素,纤维素,壳聚糖等,为自然降解,而且资源丰富,价格低廉。因此,一般将未改性淀粉与改性淀粉以40%-80%的高配比与PCL制成均一分散的复合材料,该复合材料在生物降解性能,耐水性,力学性能等方面均高于PCL均聚物。L.Averous等人[4]对多种聚酯与热塑性淀粉(TPS)的共混物(其中TPS 占主要比例)的拉伸模量和冲击强度进行测试发现:对于TPS/PCL共混物,当TPS含量一定,随着PCL含量增加,共混物拉伸模量缓慢上升,而冲击强度则由TPS(干淀粉质量分数74%,甘油质量分数10%,水质量分数16%)的0.79kJ/㎡升至1.57kJ/㎡(PCL质量分数为25%) 和2.99kJ/㎡(PCL质量分数为40%)。各组数据表明在热塑性淀粉中加入聚酯可以使复合材料的力学性能得到提高。L.Averous等人[5]通过测量TPS/PCL共混物的接触角对材料的亲水性进行了研究,测量结果发现:将PCL与TPS混合后,共混物的初始接触角大于纯TPS,而且接触角的变化减缓。这说明加入PCL后提高了TPS的疏水性,而且当PCL质量分数为10%时,材料的耐水性有明显改善。
对淀粉/PCL共混体系的研究表明:淀粉与PCL相之间粘接较差,相容性不好。这就不利于该体系力学等性能的进一步提高。因此必须对PCL与淀粉的相容性进行改性研究。E.Choi[6]等人研究了以SGCL为增容剂的PCL/淀粉共混体系(配比为6:4) 的结构与性能之间的关系后发现,随着共混体系中SGCL含量的增大,共混物的拉伸强度和拉伸模量降低,但是断裂伸长率显著上升。特别是通过扫描电镜观察发现,加入SGCL可以有效的减小淀粉相尺寸并增强相界面粘接,从而获得优异的综合性能。M.Avella等人[7]在小相对分子质量PCL上引入一个具有反应活性的基团(均苯四酸二酐),使PCL的极性增加并可以与淀粉上的羟基反应,从而达到增强PCL与淀粉之间粘接性的目的。C.Kin等人[8]研究发现相对分子质量适当的聚乙二醇(PEG)可以有效的使淀粉/PCL共混物的界面稳定性增强。它主要存在于两相界面之间,并同时与两相发生相互作用。研究发现,当PEG相对分子质量降低时,亲水性增加,从而小分子PEG大部分分布在淀粉相中;而当PEG相对分子质量增加时,其将与淀粉发生相分离,从而只分布于PCL相中;只有PEG相对分子质量为3400时,可以有效粘接共混物的两相。
为了增加聚酯的亲水性,可以选用某些活性材料对聚酯进行改性。谷胱甘肽是生物体内一种重要的三肽,具有多种生物功能和药理应用,在药物释放体系、水凝胶等领域都具有应用价值,选用这种简单的三肽作为两亲性聚酯的亲水段,除了可以增加聚酯的亲水性,还能提高聚合物的环境响应性。许宁,杜福胜等[9]用开环聚合法合成了端基分别为巯基和马来酰亚胺基团的聚己内酯,利用马来酰亚胺与巯基的迈克尔加成反应和巯基之间的偶联反应,合成了两种端基为谷胱甘肽的聚己内酯(GS2PCL和GSS2PCL)。利用核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征了两亲性聚己内酯的结构,研究表明,两种两亲性聚己内酯能够在水中形成聚集体,由于亲水端基的亲水性受溶液pH影响,因而聚集体表现出pH敏感性,在pH高时,聚集体为球形胶束,随着pH的降低,聚集体尺寸增大,或改变形态。同时,由GSS2PCL形成的聚集体在还原剂存在下,可部分还原为PCL和GSH,聚集体被破坏。
此外,杨安乐,吴人洁等[10]用短切甲壳素纤维增强聚(ε—己内酯) (PCL)制备出新型生物可吸收复合材料,通过高级流变扩展系统(ARES)对不同纤维含量(Cf)的复合材料熔体进行了动态流变特性的研究。王彩旗,董宇平等[11]通过TEM和WAXD对两亲性接枝共聚物羟丙基纤维素接枝聚己内酯(HPC-g-PCL)的微观相分离和结晶性能进行了研究。
2.1.2 PCL与聚乳酸(PLA)共混共聚
脂肪族聚酯聚乳酸(PLA),聚己内酯(PCL)以其良好的生物相容性和生物降解性被广泛应用于生物,医药等领域,前者分子链规整,柔顺,结晶性强但在体内降解速度较慢;后者虽然降解速度较快但其线形结构僵硬,机械性能较差。因此,选择LA与CL单体共聚,以改善聚合物的机械性能,调节共聚物的降解速率。冯新德院士[12]等人用ū-氧桥双金属络合负离子催化剂,合成了PCL与DL-PLA的嵌段共聚物,并证明了共聚物降解性能和药物释放性能的可控性。当组分比(CL:LA)为60:40时,达到稳定零级释放。Pitt等人[13]详细研究了PCL与DL-PLA的嵌段共聚物,发现其降解速度随乳酸的组分增加而加快。
赵耀明,周玲等人[14]以乳酸(LA),己内酯(CL)为单体,通过直接熔融共聚法合成可生物降解材料聚(己内酯-乳酸)[P(CL-CO-LA)]。研究表明:以氯化亚锡(用量为15%(质量分数))为催化剂,外消旋乳酸(dl-LA)和CL以3:7(摩尔比)投料,将dl-LA和CL在180℃、70Pa下直接熔融共聚12h,可获得特性粘数为0.4733dL/g的聚(己内酯-乳酸) [P(CL-CO-dl-LA)];将左旋乳酸(l-LA)和CL在同样条件下直接熔融共聚16h,可获得特性粘数为0.4121dL/g的聚(己内酯-乳酸) [P(CL-CO-l-LA)]。可见,直接熔融共聚的合成工艺简单易行。
2.1.3 PCL与以聚乙二醇(PEG)为代表的聚醚类高分子材料进行共聚改性
聚乙二醇(PEG)由于具有良好的生物相容性和亲水性,并能较快地生物降解,将其同PCL共混共聚,可以降低PCL的结晶性,提高其亲水性,以此来改善PCL的生物降解性能。钩马玲等人[15]采用开环聚合方法合成了PCL-PEG-PCL的三嵌段共聚物,以聚乙二醇为致孔剂,采用溶剂扩散法制备磁性聚合物多孔微球。结果表明微球为多孔结构,孔与孔相连,同时微球具有超顺磁性。B.Bogdanov等[16]用辛酸亚锡为催化剂,130℃将PEG与CL反应24h,由于PEG高分子引发剂的不同得到两种嵌段共聚物。如果PEG带有两个端羟基,则生成三嵌段共聚物,如果PEG为ɑ-甲氧基-w-N,N-双羟基乙烷基PEG,反映则生成星状的共聚物A2B(A:PCL;B:PEG)
邓联东,孙多先等人[17]以甲苯二异氰酸酯(TDI)为偶联剂,合成了聚乙二醇(PEG)/聚己内酯(PCL)两亲性三嵌段共聚物(PEG-b-PCL-b-PEG,PECL)。研究结果表明,PECL的结构和组成与设计相一致,结晶度和熔点均低于均聚物,且随着PECL中PCL嵌段含量的增加,PCL嵌段熔点升高。
除了PEG外,其它的聚醚类高分子的研究也是通过在共聚物中改变其含量来调整PCL的生物降解性,结晶性和亲水性。王身国[18]通过CL单体与分子量为6000的聚乙撑氧聚醚在钛酸丁酯催化下得到PCL-PO的嵌段共聚物。该共聚物浇铸的膜抗张强度提高,断裂伸长有多增加,含水率有19.3%增大到54.2%,结晶率则由49.2%下降至39.1%。蒙延峰,李宏飞等[19]采用溶液共混的方法,在室温下,将不同质量比的PCL和PVME溶于一定量的甲苯中,充分搅拌24h制得2%的共混物溶液,然后将溶液倒入培养皿中,让溶剂缓慢挥发,待溶剂挥发完之后,把样品放入真空烘箱中室温条件下至恒重,等温结晶样品,把上面得到的样品在100℃下加热5min,冷却到50℃等温结晶1周,制得聚己内酯(PCL)/聚乙烯基甲基醚(PVME)共混物,该共混聚合物中PCL的结晶度几乎不随体系的组成而发生变化,共混物中PVME的存在没有改变PCL的晶体结构,但是随着PVME含量的增加,片晶之间的距离则大,这主要是由于非晶层增厚引起的。
2.1.4 PCL与聚氨酯,聚酰胺的共混共聚
PCL同聚氨酯的共聚改性原理为共聚物分子链间可能产生的氢键作用或有可能带入的芳香环会造成聚合物链的刚性增大,由此来提升PCL的熔点,但PCL的生物降解性能会下降。Kyoichi等人[20]采用聚(3-羟丁酸)与聚(6-羟基己酸)的共混物与CL反应后,再与二异氰酸酯反应可以得到机械性能良好的嵌段聚合物,再与OCN(CH2)NCO进一步反应,产物可制得拉伸强度为16.7MPa、断裂伸长率为450%的膜。Tanne等人[21]将丙交酯与CL用二步聚合的方法,即先在辛酸亚基的作用下开环聚合,再与氨基甲酸乙酯交联,可得到一种热塑性的PCL型聚氨酯,其热性能和力学性能受到单体比的影响,玻璃化转变温度在53℃至42℃间,带有少量CL单体的共聚物最大应力为36-47MPa,最大应变为4%-7%,当CL含量较高时,最大应力则下降为9MPa,最大应变为100%。Hiliane-Vainio等人[22]将丙交酯与CL的开环聚合物或PLA或CL的直接缩聚物与聚氨酯相混后发现在相混后共混物的抗冲击性能有所提高。当15%的PCL共聚物掺入聚氨酯中后,其力学性能最佳。
一般而言,各种聚酰胺都可能与PCL共聚形成PCL型的聚酰胺,这类共聚物熔点较高,抗张强度较大等。Kazuya等人[23]对低分子量的PCL与酰胺共聚得到的嵌段共聚物的降解实验表明PCL型的聚酰胺存在敏感的生物降解性能。由二异氰酸酯作桥键连接的PCL和尼龙链段的共聚酰胺酯可以在酶的作用下水解,但是随着分子链上苯环的加入,共聚物的生物降解性能明显下降。Kazuya等人[24]采用12-氨基十二烷酸,CL及钛酸丁酯反应合成了聚内酯酰胺,其相对黏度为1.55,含40%的聚酰胺单元,碎片软化点为127℃。拉伸强度为37MPa,伸长率为300%,具有较好的耐热性和力学性能。
2.2 填充改性和纳米复合改性
无机粒子的存在赋予聚合物很高的力学性能,其强度、刚度、韧性、耐热性都有很大提高,具体表现在材料的冲击强度、拉伸强度、弹性模量的增大及玻璃化温度的提高。PCL是优良的生物降解材料和形状记忆材料,因而有广泛的应用潜力,但是PCL耐冲击性差、熔点低等,应对其进行改性。无机粒子与PCL复合后可使无机物的刚性,尺寸稳定性和热稳定性与PCL的韧性、加工性揉合在一起,表现出增韧与增强的同步效应。
朱军,倪海鹰等人[25]利用聚合物共混技术,采用超细碳酸钙改性PCL,制备了聚己内酯(PCL) /超细碳酸钙复合材料。该复合材料随着CaCO3用量增加,其强度在CaCO3质量分数为10%~30%范围内基本保持不变,一旦质量分数达到40%,强度急剧下降,伸长率没有明显变化,甚至还略有上升。而且随着填料用量的增加,弯曲强度和弯曲模量同步上升,呈现了较好的线性规律,因此得出结论:采用超细CaCO3作为PCL的改性剂,可以在保证材料拉伸性能基本不变的条件下有效地提高材料的弯曲模量,以满足材料的使用要求。秦瑞丰,朱光明等人[26]将聚己内酯和乙炔炭黑在双辊筒炼塑机上混炼,最后得到聚己内酯/炭黑(PCL/CB)复合导电高分子材料。该复合材料以交联聚己内酯为聚合物基体,导电炭黑为导电填料,制备的复合导电高分子材料具有良好的电致形状记忆特性。
聂康明,庞文民等[27]采用原位溶胶化法制备PCL/SiO2杂化材料,研究结果表明杂化体系中高分子/无机组分间的微相分离尺度在纳米数量级,高分子微区的平均相畴尺寸在70nm左右,无机相形态呈现不规则的颗粒状,两相均匀分布程度与体系中组分间的氢键键合强度有关。PCL杂化后结晶度减小,对应的微晶尺寸明显改变,平衡熔点随无机组成含量的增加而下降。高分子链在晶核表面折叠形成结晶结构所需的能量增加。这一结果归因于无机非晶SiO2和键合强度的影响。   蒋世春,姬相玲等人[28]通过Sol2Gel技术合成了聚己内酯( PCL)/二氧化硅(SiO2 )杂化材料,样品测试结果表明,杂化样品中PCL的结晶度随二氧化硅含量增加而减小,当样品中二氧化硅含量达到60%时,PCL为非晶态;含有PCL结晶的杂化样品中PCL熔融温度基本相同,但是比纯PCL的熔融温度低;杂化样品中结晶PCL的结晶结构和微晶尺寸和纯PCL的一致。这说明杂化材料中PCL 的结晶行为和结晶度受到了限制,含PCL结晶的样品中PCL的结晶结构和微晶尺寸并没有受到影响。
2.3 纤维增强改性
聚合物/纤维复合材料已经在建筑行业上被广泛应用。这种复合材料的主要特征是具有很高的断裂能,容易加工,成本低。纤维是很久以来就被广泛应用的一种增强材料。到目前为止,用得最广泛的是玻璃纤维,因为它具有高强度、低密度、低成本和能用于许多特殊场合。碳纤维和其它的增强材料相比,在性能价格比上具有很大的竞争力。纤维材料是一种高强度材料,它可用来降低复合材料的成本,提高强度,生产优异性能的产品。
宋春雷,张文德等人[29]通过对辐射交联的方法制备出了可生物降解聚已内酯(PCL) /玻璃纤维布和PCL/碳纤维布复合材料。结果表明,γ辐射提高了复合材料的机械性能,这是由于所涂覆聚合物交联所产生的凝胶所致。在过冷态下通过γ射线照射270kGy的PCL/玻璃纤维布复合材料的弯曲强度是未辐照样品的1.5倍,弯曲模量提高到1. 35倍。通过酶降解试验和土埋法降解实验的研究,可以观察到降解导致了样品的失重。在酶降解试验中23h后,对于未交联材料涂覆的PCL完全降解掉,而交联样品中的PCL有54%的失重发生。同样,在土埋法降解实验中,交联和未交联样品在一定的土埋时间后,也产生了样品的失重。未交联样品的失重率大于交联样品,这是由于交联样品所含有的交联网络结构阻碍它的降解。
2.4 成纤聚合物的改性
范源,杨庆等[30]将聚己内酯( PCL)和轻度交联木薯淀粉磷酸单酯按照不同的配比进行了共混熔融纺丝,测定了纤维的力学性能,利用声速取向及DSC探讨了不同拉伸倍数对纤维结晶结构的影响。发现纤维的取向度随着拉伸倍数的增大而提高,针对共混纤维拉伸后的声速值有很大提高的现象,利用声速法测试原理作出定性解释。随着纤维样品拉伸倍数的增大,纤维的结晶度有了一定程度的提高,纤维的强度也有明显的提高。
贾骏,段嫄嫄等[31]采用静电纺丝法制备PCL电纺纤维支架。该支架呈无纺多孔网状结构,直径范围为338~424nm,纤维形态光滑均一。经过检测显示:PCL电纺纤维支架材料对PDLC生长增殖的影响与对照组培养板相比无统计学差异( P > 0. 05)。因而得出PCL电纺纤维支架具有良好的生物相容性,有望作为一种新型的支架材料应用于牙周组织工程的结论。
2.5 PCL材料的表面改性
高聚物若作为生物医用材料,首要的条件是与活体组织接触时具有生物相容性,与血液接触时不会发生凝血作用,所以要对高聚物表面进行改性,使其表面能抑制血小板体系的活化,阻止凝血因子的激活,促进血栓溶解。大量的研究表明材料表面亲水性好,表面自由能低,材料的生物相容性好。紫外光辐照是高分子材料表面化学改性中较常用的方法。竺亚斌,张建军[32]以聚己内酯作为材料基质,用紫外光氧化化学接枝的方法将甲基丙烯酸接枝到聚己内酯表面,实现了聚己内酯表面的羧基化,大大提高了材料表面的亲水性。竺亚斌,高长有等[33]采用紫外光氧化接枝的方法将亲水性的聚甲基丙烯酸(PMAA)接枝到聚己内醋(PCL)表面,用水溶性碳化二亚胺一1二二甲基胺丙基一3一乙基碳化二亚胺作为缩合剂在接枝膜表面固定了明胶,并用衰减全反射红外光谱(Al,玲FTIR)和光电子能谱(XPS)对其表面进行了表征测量了水相动态接触角,研究了细胞相容性。结果表明,经过改性后的PCL膜表面的亲水性显著提高,内皮细胞在改性PCL表面上培养96h后的细胞增殖率和活性均有明显提高。
3 结论
因PCL具有的生物降解性能和形状记忆特性,目前在国外(主要国家为日本和美国)PCL的改性研究报道较多。PCL研究的重点在于改性途径的研究,现阶段就共聚,嵌段,接枝等方法应用较多,还有一些较先进的改性技术,如Zein等[34]使用融凝沉积快速成型法(fused depositon modeling,FDM)设计并制造了可吸收,可生物降解的蜂窝状多孔网状3D-PCL支架,该支架有充分的相互连通的孔道,用计算机控制积压和沉积过程,可得到孔径160-170微米,孔率48%-77%,抗压强度为4MPa-77MPa的支架材料。总的来说,目的就在于提高各方面的性能,如机械强度,熔点,生物降解性能等。研究的另一重点则为降低PCL的成本,主要通过与一些廉价的聚合物或无机纳米粒子进行复合改性,可以获得性能好、成本低的聚合物新材料。相对于国外,目前国内的研究则较少,一般都以PCL/PLA,PCL/PEG等医用高分子材料为主,价格昂贵。不过在一些高校和研究所,较经济的PCL研究正在进行着,如淀粉/PCL,无机纳米与PCL复合而成的新材料。PCL作为一种具备巨大潜力的生物降解材料,其已经逐渐从实验室阶段走向商业化阶段。
 
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[34]  Zein I, Hutmacher D W. Tan K C,etc.,Fused deposition   modeling of novel scaffold architectures


§ 广义而讲,包括:机械共混物,接枝共聚物,嵌段共聚物,交联共聚物,互穿网络聚合物(IPN),半互穿网络聚合物。
 
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