摘 要： 本文借助沥青质快速沉淀套色板，核磁共振、凝胶渗透色谱以及原子力显微镜工具来分析PPA改性沥青的化学组分。通过分析认为，PPA与沥青发生许多可能的反应，这些反应引起PPA改性沥青微观结构和组分的变化，从而提高了沥青的高温性能，扩大了沥青PG分级的范围。对推动酸改性沥青的发展起到重要作用。

　　关键词： PPA 改性沥青 反应机理 高温性能

　　1 引言

　　酸改性沥青在我国的应用还很少,但在国外的应用已经很早了。从20世纪70年代开始，PPA便开始用于沥青胶结料中，其目的是在不影响低温性能的前提下，采用PPA化学改性的方法来提高沥青的高温流变性能，后来的试验表明，PPA改性沥青扩大了沥青PG分级的范围，然而PPA化学改性作用机理在很大程度上并不为人所知。本研究所展示的成果将帮助我们更好地认识其作用机理。

　　2 多磷酸与沥青作用机理分析

　　PPA，是多磷酸，分子式是Hn+2PnO3n+1。它是无色透明粘稠状液体，易潮解，20℃长期不结晶，有腐蚀性，能与水溶液水解为正磷酸，具有强烈的脱水性和催化性。由于多聚磷酸中P2O5含量高，其腐蚀性比正磷酸小。

　　关于PPA改性沥青的问题一直争论不休，许多机构禁止使用PPA改性，一方面是由于缺乏对PPA提高沥青胶结料好处的认识，另外，主要是由于缺乏PPA与沥青反应机理的认识。

　　为了更清楚地认识这一点，本研究采用TLC、GPC、NMR、AFM方法对不同地域的改性和非改性沥青做了化学组分分析。试验选用沙特和委内瑞拉两种沥青进行。

　　2.1 TCL分析结果

　　沥青胶结料的PG分级试验结果，如表2.1所示。

　　表2.1 沥青的PG分级

　　对沥青组成进行TCL分析，其结果如表2.2所示。

　　表2.2 TCL对两种沥青的分析结果

　　由表2.1～2.2中可知，对两种沥青而言，PPA的加入都改变了沥青的PG分级。对于PG分级为67-22的委内瑞拉沥青而言，其沥青质含量增加了41.9%;对于PG分级为64-22的沙特沥青而言，加入PPA后其沥青质含量由9.1增加到14.7，增加了61.5%，

　　由此可知，PPA的加入使得沥青胶结料中沥青质的含量得到了较大提高，由于沥青质含量的增加使得沥青胶结料高温性能得到改善。对于其他成分的变化，可以从图3.1～3.2所发生的化学反应中得到解释。

　　2.2 核磁共振的结果

　　核磁共振结果显示，在非改性沥青胶结料沥青质中并不存在磷化合物，但在PPA改性沥青沥青质中存在这种化合物。结果还显示，对于非改性以及PPA改性沥青中溶于低分子饱和烃的成分中并没有磷化合物的存在。从而支持了先前的观点“PPA优先与沥青质发生作用”。

　　2.3 AFM及GPC试验结果

　　对两种沥青及PPA改性沥青分别进行AFM及GPC试验分析，其结果如图2.1～2.4及表2.3～2.4所示。

　　图2.1 沙特沥青

　　图2.2 加入PPA后的沙特沥青

　　图2.3 委内瑞拉沥青

　　图2.4 加入PPA后的委内瑞拉沥青

　　表2.2 沙特以及沙特改性沥青分子量的检测结果

　　表2.3 委内瑞拉沥青及委内瑞拉改性沥青分子量检测结果

　　由图2.1～2.2及表2.3可知，对于沙特沥青而言，PPA影响沙特沥青的分子量，导致了化学成分的变化，最重要的是，成分之间发生了显著的转变，饱和分转变为胶质分。

　　图2.3～2.4及表2.4显示，由于PPA的影响，降低了委内瑞拉沥青胶结料的平均分子量，改变了其化学组成，提高了沥青质和饱和分的含量，但却降低了环状化合物及树脂成分含量。

　　3 PPA与沥青发生的化学反应

　　由于沥青中官能团存在的多样性，各种各样的反应都可能存在，因此，在PPA与沥青之间存在很多可能的反应，重要的是任何反应都有可能改变沥青的组成。其可能发生的反应如图3.1～3.2所示。

　　其中，C、D代表了芳香环的烷基化，这些反应能够解释沙特沥青质的增加以及通过耦合反应造成饱和分的减少。

　　图3.1 PPA与沙特沥青发生的化学反应(A代表烷基芳烃和亲核取代的酸解作用，B代表PPA在饱和分中介导亲核取代，C代表芳烃与硫化物、醇的烷基化，D代表芳烃与烯烃的烷基化)

　　沙特沥青里面的这些变化可能是一系列化学反应的结果如表2.3所示。芳烃的酸解(反应A)可以解释沥青质分子量的减少以及较小分子量沥青质的较好分散。PPA-加合物，也与通过31P NMR获得的沥青质中磷的存在一致。反应B，也产生了极性的PPA加合物，也可以解释饱和分的减少以及通过含有PPA材料关联造成极性区域尺寸的增加，如图3所示。沥青质(庚烷不溶物)的增加，可能是含极性、不溶性PPA加合物的沥青质共沉淀的结果。这两种情况并不能完全令人满意，然而，PPA加合物中含有在沥青质中没有检测到的C-O-P键。沥青质和不含水PPA物理混合物的共沉淀，而非加合物，也可以解释沥青质中磷的存在。

　　表2.4 饱和分转变成极性材料的可能机理

　　反应

　　优点

　　缺点

　　A

　　酸(阳离子)的聚合

　　高分子量材料形成

　　与GPC不符。烯烃经常脱离饱和烃

　　B

　　PPA和饱和分的共聚

　　PPA链可以通过一个烷基硫组替换插入烷基链

　　观察到C-O-P键

　　C

　　→质子化

　　长链饱和烃转变为烷基芳烃

　　精心策划的反应套件

　　→除去

　　烯烃的缩合→

　　→芳构化

　　图3.2 PPA与委内瑞拉沥青发生的化学反应(E代表羟酸的环化作用，F代表醇的环化作用，G代表氨基磷酸盐及离子束的形成)

　　委内瑞拉沥青最初在连续基体中显示出了一个好的分散。GPC结果没有反映两相系统，没有提供一个带双峰的分子量分布，与沙特胶结料的类似。GPC显示出一个单峰分子量分布，它指出了溶液中可能排序(GPC)，没有必要反映最初的固态排列。例如，半结晶物质显示的分散相是固态的，而不是溶液的。

　　当对委内瑞拉沥青胶结料进行PPA改性时，基体和分散相之间的差异减少了，图4和图6。因而，PPA减少了相之间的硬度差异。给出了这种沥青胶结料的基体的变化，图6，以及胶结料PPA酸化的可能性，合理的假设是：沥青基体在硬度上增加了，并且分散相是相当硬。给出了低饱和分含量，图6和图7中分散相的范围，以及上面提到的单峰GPC分布，分散相可能是半结晶的石蜡族的、不易起反应的材料。最初的基体更可能是非晶态的，更极性的，更易与PPA起反应。结果是由更高PG的更硬的相(表1)。不久要出版的对一系列沥青做的AFM和调控型DSC工作证实了：分离的石蜡族材料，可以在沥青基体中被分散。

　　至少有2个反应可以增加委内瑞拉沥青的连续相的硬化。首先是易反应部分的交联，形成了一个共价联接的基体，即沥青-PPA-沥青，观察到的链状物是PPA链的未反应或加长区域;第二，是PPA促进了烷基芳烃的环化，它会产生更硬的环烷基芳烃，比如图3.2中的反应E和反应F。磷酸盐聚集，形成离子束，成为离子聚合物，使得沥青进一步硬化，通过图3.2中的反应G可以阐述。这些离子束是硬的，提供了热可逆的交联。这些集束可以解释非常细微的60nm分散的发展。

　　反应E至反应G，并没有解释委内瑞拉胶结料PPA改性后饱和分的增加。表5反应A阐述了沙特胶结料的芳香核上的侧基烷基链的酸解。胶质和沥青质中的烷基芳烃破坏成为烷基的、硬的芳香部分，也许进一步解释了正庚烷沉淀的增加，沥青质中磷的存在(按照31P NMR)，以及其它范围的分开与构成。

　　因此，在PPA与沥青之间存在很多可能的反应。由于沥青中官能团存在的多样性，各种各样的反应都可能存在。没有一个通过自身的单反应是令人满意的，给出了沥青官能团的多样性，不同的激烈性反应最可能像这里阐述的一样发生。通过沥青的成分确定一些反应的重要性。

　　4 结论

　　(1)PPA改性后的沥青，其微观结构和化学组成发生了改变。PPA提高了两种沥青的PG等级，在一种沥青中，PPA影响了沥青的分散相，在另一种沥青中，影响了沥青基体。PPA的硬化效果取决于沥青。

　　(2)推荐了几个机理来解释沥青胶结料PPA改性的硬化：PPA加合物的形成;芳烃烷基化;临近沥青段的交联;离子束的形成;烷基芳香烃的环化。需要对PPA改性沥青胶结料进行更详细的物理化学分析，来确定哪种机理能被接受。

　　参考文献

　　[1] Gaylon L. Baumgardner1, J-F. Masson2, John R. Hardee3,

　　Andy M. Menapace4, Austin G. Williams5.Polyphosphoric Acid Modified Asphalt Proposed Mechanisms[D]

　　[2] 付立强.王子灵.黄晓明. 多聚磷酸改性沥青的性能研究[J].公路交通科技，2008.2

　　[3] L. Raki, J-F. Masson, P. Collins, “Rapid Bulk Fractionation of Maltenes into Saturates, Aromatics and Resins by Flash Chromatography”, Energy &Fuels 2000, 14, 160-163.