摘要：本文主要以浓缩天然胶乳为原料，在自由基引发剂和羰基化合物的作用下降解天然胶乳制备液体天然橡胶。通过对降解产物的分子量的测定，对反应温度、反应时间、引发剂和羰基化合物用量等影响因素进行分析，并通过正交实验得到最佳反应条件。结果表明，用5%干胶含量(DRC)胶乳，2份K2S2O8和30份丙醛，70℃反应24h，得到Mn为1.2×104的液体天然橡胶。

　　关键词：降解 引发剂 影响因素 液体天然橡胶

　　前言

　　天然橡胶是一种天然生物合成的不饱和聚合物,其聚合过程在橡胶树体内进行, 其主要成分为聚异戊二烯,含量在90%以上,此外还含少量的蛋白质、类酯物、有机酸、糖类及无机盐。平均分子量30万～80万。材料科学研究人员长期对降解天然橡胶来制备低分子量液体天然橡胶(LNR)感兴趣，因为LNR在多种场合具有应用潜力，如用作粘合剂，反应型增塑剂和涂料[1]。液体天然橡胶分子量低，所以易于进行化学改性。液体天然橡胶可通过对天然橡胶机械能、化学药品、加热或高能辐射等方法实现[2]。机械和加热的方法适用于固体天然橡胶，化学方法适用于天然胶乳。天然橡胶降解反应使主链断裂，产生活性自由基，因此常常发生缩合反应，导致很难控制所得到的低分子量天然橡胶的相对分子量和结构。通过化学或光化学的方法进行氧化断链来控制降解和解聚NR主链的方法似乎可行。

　　法国的科学家研究了由天然胶乳制备LNR的方法。该反应以苯肼作还原剂，以空气作氧化剂，通过加热进行反应[3]。此方法适用于大规模生产，可是降解胶乳中含有残余的苯肼对环境污染严重。后来又有科学家尝试用太阳能和硝基苯、过渡金属络合物，以及用过氧化氢/甲醇和过氧化氢/四氢呋喃进行光化学降解，但是所得LNR结构相当复杂[4,5]。

　　[1]海南省自然科学基金(509005)、海南大学基金(hd09xm69)资助项目

　　本文是通过采用自由基引发剂过硫酸钾(K2S2O8)和丙醛，以浓缩胶乳为原料制备LNR的方法。主要研究此方法降解反应中的影响因素，包括引发剂和丙醛的用量、反应时间和温度。

　　1 实验部分

主要原材料 浓缩胶乳，干胶含量为60%,加入用量为1.5%(以干胶含量计)的十二烷基硫酸钠稳定剂(配成溶液)，静置24小时，保存备用。 LNR的制备 将不同量的K2S2O8和丙醛与浓缩胶乳在500ml玻璃反应器中混合，反应器上装备有冷凝管和速度可控的搅拌器(400r/min)。反应在60~80℃恒温水浴锅中进行。在不同时间对反应产物抽样，用丙酮沉淀，将所获得的LNR用甲苯和甲醇重沉淀，在40℃下真空干燥后得到无色的LNR。 样品测试 特性粘度[]的测定。用Ubelohde粘度仪在25℃下测LNR稀溶液(0.1g/dl)得到。用Mark-Houwink公式计算LNR粘均分子量(MV)[6]。

[]=5.02×10-4Mv0.67

　　采用Waters凝胶渗透色谱仪(泵waters 1515，示差检测器waters2414)测定LNR的重均分子量(MW)和数均分子量(Mn)及其分布,采用四氢呋喃为洗脱液，用折射率监控，工业标准聚异戊二烯用于标定。

　　采用美国Perkin-Elmer公司的Spectrum One型傅立叶红外变换光谱仪测定红外光谱图。

　　结果与讨论 正交实验 用5%干胶含量胶乳，以分子量MV为指标，对反应时间、反应温度、引发剂用量和丙醛用量四因素作为考察对象安排正交实验，每个因素选用3个水平，考察各因素对降解天然胶乳效果影响的主次顺序，结果见表1。采用L9(43)安排正交实验，结果见表2.。

　　表1 正交实验因素水平选择 水平 引发剂用量A/phr 丙醛用量B/phr 反应时间C/h 反应温度D/℃ 1 1 10 16 60 2 2 20 20 70 3 3 30 24 80 phr=per hundred rubber以100份胶乳计

　　表2 正交实验结果与计算 试验号 A B C D 分子量MV 1 1 1 1 1 78412 2 1 2 2 2 49158 3 1 3 3 3 32013 4 2 1 2 3 38834 5 2 2 3 1 51079 6 2 3 1 2 57448 7 3 1 3 2 41634 8 3 2 1 3 55360 9 3 3 2 1 53503 K1

　　K2

　　K3

　　R 53194.333

　　49120.333

　　50165.667

　　4074.000 52960.000

　　51865.667

　　47654.667

　　5305.333 63740.000

　　47165.000

　　41575.333

　　22164.667 60998.000

　　49413.333

　　42069.000

　　18929.000

　　从正交实验与计算可看出，影响降解胶乳的分子量的因子主次顺序为：C>D>B>A,反应时间对降解影响最大，温度次之，最后是丙醛用量和引发剂用量。对于丙醛用量、反应温度、反应时间而言水平3优于其它水平，而引发剂用量是2水平优于其它水平，得出最优组合为A2B3C3D3，即：引发剂用量为2份，丙醛用量为30份，反应温度80℃，反应时间24h。

　　2.2 引发剂用量的影响

　　在70℃,加入5%DRC胶乳，30份丙醛和不同量1、2、3份K2S2O8反应，结果见图1。引发剂的用量决定反应过程中自由基的数目，引发剂用量的增加，反应体系中自由基浓度增大，更多的橡胶分子链被自由基引发剂氧化断链。但是当引发剂用量继续增加，大量的自由基聚合物生成，可能导致更多的链缩合反应发生。当引发剂用量为2份时，天然橡胶降解效果最好。

　　图1 不同引发剂用量对降解胶乳的影响

　　2.3 丙醛用量的影响

　　图2展示了丙醛用量对降解天然胶乳分子量的影响。在2份K2S2O8，5%DRC胶乳体系中加入10、20、30份丙醛，在70℃下反应。从图中可以看出丙醛在氧化降解反应中起着重要作用。丙醛的加入使断裂的橡胶分子链末端的活性羰基变成稳定的氧化降解产物。丙醛在反应过程中主要保护端基，防止断裂的分子链发生二次聚合。通过一定量引发剂氧化降解作用产生的小分子链的量一定的情况下，丙醛加入的多少决定了端基保护的数量，丙醛量越多，受保护的端基越多，稳定的小分子链也越多。丙醛加入量少的时候，端基与丙醛作用的少，发生二次反应的几率较大，产品分子量的降低不明显。当丙醛用量为30份时，降解效果最好。

　　图2 不同丙醛用量对降解胶乳的影响

　　2.4 温度对降解胶乳的影响

　　反应温度对降解过程的引发和降解效率有影响。图3展示了5%DRC胶乳，2份K2S2O8和30份丙醛反应体系在60，70和80℃下反应的结果。从图中可以看出，温度越高，降解胶乳的分子量越低。这可能是因为随着温度升高产生更多的聚合物自由基，提高了降解效率。反应24h，70和80℃下降解胶乳的分子量为19047和18554，相差很小。当温度升高到一定程度时对橡胶分子链的断裂影响越来越小。

　　图3 温度对降解胶乳的影响

　　不同降解时间天然橡胶的相对分子量 对反应时间进行了研究，目的是找到胶乳(5%干胶含量)，70℃，2份(以100份胶乳计)K2S2O8和30份丙醛体系的最佳反应条件。粘均相对分子量的结果如表3. 可以看出,降解胶乳相对分子质量的降低与降解时间并不是呈直线关系,而是有一个突跃。降解胶乳的特性粘度从3.67变化到1.31来看在早期的解聚速度非常快。从图4中可以清楚的看到：天然橡胶的降解速率在最初几小时内很快,降解胶乳的相对分子质量几乎是直线下降。但6~10 h后降解速率变慢,降解胶乳的粘均相对分子质量的降低较平缓。开始时分子量的下降速率很大，随着时间的加长，产品分子量降低,但是随反应时间的延长，分子量的下降已经不再明显。反应的程度随着反应时间延长而加深。在长时间的反应中，强氧化剂过硫酸钾的氧化作用逐渐减弱。后续反应中，橡胶分子链的断裂受机械搅拌的影响。

表3 不同降解时间的胶乳特性粘度和粘均相对分子量 降解时间/h 0 3 6 10 16 24 特性粘度[] 3.67 2.17 1.31 1.14 0.78 0.37 Mv/104 58.6 26.7 12.5 10.2 5.8 1.9

　　图4 反应时间对降解胶乳粘均分子量的关系曲线

　　2.6 LNR的相对分子量及其分布

　　对用5%干胶含量(DRC)胶乳，2份K2S2O8和30份丙醛，70℃反应24h的降解胶乳的相对分子量及其分布进行测定，实验结果见表4，谱图见图5。反应得到Mn为11989的LNR。从图中可以看出此样品分布较窄，图谱基本呈现正态分布。从分散度可以看出，此方法制备的LNR分散度接近1，表明LNR分子量分布较均匀。

　　图5 LNR样品的GPC谱图

　　表4 LNR样品的相对分子量及分布 粘均 数均 重均 峰位 Z均 Z+1均 分散度 分子量 分子量 分子量 分子量 分子量 分子量 Mv Mn Mw Mp Mz Mz+1 Mw/Mn 19047 11989 18284 13578 27393 37551 1.525

　　2.7红外光谱分析

　　图6为NR和LNR的红外谱图,比较两条谱图,可见其吸收峰的个数和位置无明显变化,说明在本实验条件下,将NR降解而得的LNR的化学结构未发生显著改变。1665cm-1处C=C的伸缩振动吸收峰明显减弱，说明C=C双键的减少;

　　另外在波数为1721cm-1处LNR谱图上多了一个峰,标志着LNR分子上有少量的羰基或醛基出现。

　　图6 NR、LNR红外光谱图比较

　　结论 过硫酸钾引发产生反应活性点，氧的参与和过硫酸钾本身具有的强氧化性使分子链断裂。在允许的条件，温度升高有利于反应的进行，有利于分子量的降低，但是温度升高的一定值后，分子量降低逐渐不明显。降解胶乳的相对分子质量随降解时间增加而降低，并有一突跃。反应进行到一定时间后，氧化剂基本消耗，主要靠热，氧，机械作用使分子断链，分子量减少。丙醛加入，与端基反应，使活性端羰基变成稳定的羰基化合物，使断裂的分子链避免发生二次聚合形成大分子化合物，分子量降低。

　　通过正交实验，得到最佳反应条件：引发剂用量为2份，丙醛用量为30份，反应温度80℃，反应时间24h。

　　采用过硫酸钾和丙醛可以有效地降解天然胶乳，制备出数均分子量Mn低于2×104的液体天然橡胶LNR。用这一方法获得的LNR非常稳定，可以很容易制成高度透明、无色的LNR。

　　参考文献：

　　[1]Phinyocheep, P.; Duangthong, S. J Appl Polym Sci, 2000, 78, 1478.

　　[2]Brosse, J. C.; Boccaccio, G.; Pautrat, R. In Proceedings of the United Nation Industrial Development Organization Symposium in Association with the International Rubber Research and Development Board, May 14-15, Phuket, Thailand, 1981; p 195.

　　[3]Pautrat, R., Rev. Gen. Caoutch Plast., 1980,600,91-97.

　　[4]Tillekeratne. L.M.K., Perera, P.V.A.G., De Silva, M.S.C. and Scott, G., J. Rubber Res. Inst. Sri Lanka,1977,54,501-507.

　　[5]T.Radvindran, M.R.Gopinathan Nayar, and D.Joseph Francis, J.Appl.Polym.Sci, 1988,35,1227

　　[6]李志君，《天然橡胶的分析与试验》，2007，(6)：93～98. 作者简介：胡志海(1985—)，男，江西吉安人，海南大学在读硕士研究生，主要从事高分子材料的研究

　　* 通讯联系人：廖双泉，男，教授、博导。主要从事天然橡胶加工研究。shqliao@263.net.