[摘要] 简要介绍了壳聚糖的性质和制备方法，系统地阐述了壳聚糖在纺织品抗菌、防皱、抗静电、防毡缩及改善染色性能等方面的应用，并对其作用机理进行了详细的探讨。
[关键词] 壳聚糖 纺织品 后整理 应用
[Abstract] The properties and preparation methods of chitosan are briefly introduced. Based on the current research, the applications of chitosan on textiles to impart the fabrics antibacterial, non-ironing, antistatic and anti-felt properties and improve the dyeing process are systematically narrated, and the mechanisms are discussed in details.
[Keywords] chitosan textile finishing application
- 前言
随着社会进步与人们生活质量的提高，人类自我保护意识随之觉醒，可持续发展成为时代的要求，追求回归自然成为时尚。在织物后处理所用的助剂中，壳聚糖因其良好的生物相容性和生物可降解性且资源丰富、无毒、无污染的特点而受到研究者们的关注。
目前壳聚糖在纺织品后整理方面的应用主要有：天然纤维织物的抗菌、防皱整理及染色性能的改善，化纤织物的抗静电处理和羊毛的防毡缩等方面。
2．壳聚糖的性质和制备方法
自然界中存在的有机物最多的是多糖，而多糖中数量最大的是纤维素，其次就是甲壳素，再次是淀粉。而壳聚糖是由甲壳素葡萄糖单元上的N-乙酰基部分被脱乙酰化而得到的。其分子结构式如下：
图 1 甲壳素的结构式
Figure 1 The structure of chitin
图2 壳聚糖的结构式
Figure 2 The structure of chitosan
由甲壳素和壳聚糖的分子结构式可以看出：两者的分子结构式与纤维素得非常相似，属于碳水化合物中的多糖。
甲壳素是一种白色或灰白色、无定型、半透明、耐热、耐腐蚀的固体，相对分子质量因原料不同而有数十万至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解
[1~2]。
自然界中存在的甲壳素有三种结晶聚合形式：α-甲壳素、β-甲壳素、γ-甲壳素。这三种形式的甲壳素的主要区别在于结晶区内分子结构排列不同。α-甲壳素的分子链是反向排列的，而β-甲壳素分子链是平行排列的，γ-甲壳素则一般认为是由两条平行链与一条反向链组成。尽管α-和β-甲壳素均有C=O…H-N分子间氢键，但β-甲壳素的-CH
2OH基团间没有氢键的作用，而α-甲壳素有。因而β-甲壳素在水中的溶胀性比α-甲壳素好
[3]。
壳聚糖是白色、无定型、半透明、略有珍珠色泽的固体。可溶于矿酸、有机酸及弱酸稀溶液，但不溶于稀的硫酸、磷酸、水和碱溶液。在稀酸中，壳聚糖主链也会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低。因材料来源、制备工艺条件和需求的不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等，脱乙酰度由60%至100%不等
[1~5]。
通常以虾蟹壳为原料，在常温下用稀盐酸溶去无机盐，且尽量缩短反应时间，然后用稀碱溶液浸泡，脱去蛋白质，得到粗壳素，再用高锰酸钾浸泡脱色、水洗，然后用草酸处理30～40min，再经浓碱脱乙酰基得壳聚糖
[6]。USP2002025945 将含甲壳素的微生物用浓度大于25%的碱性溶液在高于95℃的温度下反应至少10h,可得到高脱乙酰度的壳聚糖
[7]。根据产品粘度不同可将其分为高粘度（粘度大于1 Pa·s的1%壳聚糖醋酸溶液）、中粘度（粘度在0.1～0.2 Pa·s之间的1%壳聚糖醋酸溶液）和低粘度（粘度在0.025～0.05 Pa·s之间的1%壳聚糖醋酸溶液）三大类。
壳聚糖的主要质量指标是脱乙酰度和粘度（可用来表征分子量）。
可以用来测定壳聚糖脱乙酰度的方法有很多，如红外光谱法
[8]、核磁共振光谱法、紫外光谱法
[9]、平衡染料吸附法、X射线衍射法
[10]、
1H核磁共振法
[11]、凝胶色谱法、滴定法、元素分析法、热分析法和热解质谱测量法等。其中最简单的方法是酸-碱滴定法
[12]。该法中取一定量的壳聚糖溶解于过量的稀酸（如盐酸）中，用标准的氢氧化钠溶液滴定，通过测量pH值确定等电点，但目前研究发现该法受环境湿度和酸碱条件影响，测定结果较
1H核磁共振法不够准确。
甲壳素和壳聚糖的分子量取决于它的来源和脱乙酰化条件（时间、温度和NaOH溶液的浓度）。从甲壳类动物中提取的甲壳素脱乙酰化后得到的壳聚糖分子量一般高于100000。壳聚糖分子量可用数种方法测得，如高压液相色谱法
[13]、凝胶渗透色谱法
[14]和粘度法
[15]。其中用粘度法测定壳聚糖分子量操作简单、迅速。
3．壳聚糖在纺织品后整理方面的应用
3．1 壳聚糖在纺织品抗菌方面的应用
3．1．1 壳聚糖的抗菌机理
目前对壳聚糖抗菌机理的推测有两种
[16~19]：1.在酸性条件下,壳聚糖分子中的质子化铵—NH
3+具有正电性，吸附带有负电荷的细菌，使细菌细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不匀，干扰细胞壁的合成，打破了在自然条件下的细胞壁合成与溶解平衡，使细胞壁趋向于溶解，细胞膜因不能承受渗透压而变形破裂，细胞的内容物如水、蛋白质等渗出，发生细菌溶解而死亡。2.壳聚糖齐聚物（Mw=8000）吸附细菌后，穿过大肠杆菌的多孔细胞壁进入到细菌细胞内，可能与DNA形成稳定的复合物，干扰DNA聚合酶或RNA聚合酶的作用，阻碍了DNA或RNA的合成，从而抑制了细菌的繁殖。对于后一种抗菌机理目前还有争议。
3．1．2 壳聚糖抗菌性的影响因素
壳聚糖抗菌的能力是受分子量、取代度、pH值、温度等内、外因素综合影响的
[20~22]。了解这些因素对壳聚糖作为抗菌剂的应用效果的影响是非常必要的。实际上我们对壳聚糖的化学改性就是为了提高壳聚糖作为抗菌剂的应用效果。
3.1.2.1分子量（MW）
壳聚糖的抗菌性与壳聚糖的分子量有很大关系。Tanigawa et al.
[23]报道说，D-葡糖胺氯化物（壳聚糖单体）对许多细菌都没有抗菌性，而壳聚糖的却有。这表明壳聚糖的抗菌性不仅与壳聚糖的阳离子性有关，而且与其链长有关。Hirano&Nagao
[24]研究了壳聚糖聚合度与其对数种植物病原体抑制作用之间的关系。他们使用了三种不同分子量的壳聚糖：高分子量壳聚糖（分子量400000，取代度0.95），低分子量壳聚糖（分子量、取代度不明）和壳聚糖低聚物（聚合度为2~8）。实验表明壳聚糖对真菌的抑制作用随分子量的增加而增加，低分子量壳聚糖的抗菌性最强，高分子量壳聚糖的抑菌性最弱。这种现象可以解释为高分子量壳聚糖由于其粘度较高很难分散到含测试用有机物的琼脂中。
Kendra&Hadwiger
[25]研究了壳聚糖低聚物对
Fusarium solani f.sp.pisi和
Fusarium solani f.sp.phaseoli的抗菌性。在测定最小抑菌浓度值时，发现随聚合物分子尺寸增大，其抗菌性增加。单聚体与二聚体在浓度为1000μg/ml时并不表现出具有抗菌性。七聚物的抗菌性最高，其最小抑菌浓度与天然壳聚糖和经酸降解的壳聚糖的最小抑菌浓度相近。
Shimojoh
[26]等人也报道认为壳聚糖的抗菌性与其分子量有很大关系。他们用源自枪乌贼甲壳素（β-甲壳素）脱乙酰化（DD 0.99）得到的四种不同分子量的壳聚糖在1%乳酸缓冲液中将不同种类的细菌分别处理1分钟，在37℃培养24小时。结果发现分子量为220000的壳聚糖抗菌效果最好，分子量为10000的最差。分子量为70000的壳聚糖对某些细菌的抗菌性比分子量为426000的效果好，但对其他类的细菌则相反。这表明壳聚糖的抗菌性也会因所用微生物种类不同而有所变化。
3.1.2.2脱乙酰度
壳聚糖的抗菌性与壳聚糖的脱乙酰度成正比。脱乙酰度增加意味着壳聚糖氨基数量的增加。因而，壳聚糖在酸性条件下质子化氨基的数量增加，能完全溶解于水，使得壳聚糖与微生物带负电的细胞壁相互作用的几率增加
[27]。
- pH值
杨冬芝
[28]等人研究了环境pH值对壳聚糖抑制大肠杆菌生长的影响，结果发现，壳聚糖在pH为6.5附近显示出最强的抗菌性。高于此pH值时，壳聚糖的溶解性较差，并且—NH
3+上的质子被中和，消毒因子减少，抗菌效果减弱；而低于此pH值时，消毒因子的总量不变，但溶液中的大量H
+与—NH
3+在细菌表面产生竞争性吸附，同样造成抗菌性下降。还有人
[29]研究了壳聚糖-百里香酚复合物的抑菌活性，他们测定了其对金黄色葡萄球菌、表面葡萄球菌、棒状杆菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、白色念珠菌的最低抑菌浓度，发现0.5g/l壳聚糖-0.125g/l百里香酚复合物对六种菌都有明显的抑制作用，但一般在弱酸性范围才具有抑菌效果。
- 温度
Tsai&Su
[30]研究了温度对壳聚糖抑制大肠杆菌生长的影响效果，他们用含150 ppm的壳聚糖磷酸盐缓冲液分别在4，15，25和37℃下经不同的时间培养，计算残余细菌数量，结果发现抗菌性与温度成正比。当温度为25℃时大肠杆菌细胞在5小时内就会被完全杀死，37℃时只需1小时即可。然而，在较低的温度（4℃和15℃）下，大肠杆菌的数量在开始的5小时内会逐渐减少，然后趋于稳定。作者认为较低温度下壳聚糖与细菌细胞间的相互作用减少造成抗菌性降低。
3．1．3 壳聚糖在纺织品抗菌方面的应用
壳聚糖可以通过加入到其他纺丝液中进行纤维改性获得抗菌纤维，也可以本身形成纺丝液纺制出纯壳聚糖纤维。日本富士纺织公司将壳聚糖混入粘胶中生产出Pchitopolyi纤维；上海天纯生物材料有限公司将壳聚糖接枝到粘胶分子上开发出一种新的抗菌纤维。但壳聚糖的纤维改性只能用于化学纤维，对天然纤维并不适用，并且改性后的纺丝原料不能进行熔纺。壳聚糖直接纺纱织造得到的纤维脆性大，抗弯强度小，纤维间抱合力不大，与其他纤维相比强力也偏低。
[31]
王蔚等
[32]将壳聚糖与戊二醛混合后处理棉织物，发现经抗菌整理的织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌率为100%，皂洗50次后，抗菌率为75%，同时织物的强力、透气性、吸湿性透湿性等都有所提高。另有人
[33]用壳聚糖与多元酸（如丁烷四羧酸、柠檬酸、酒石酸等）按一定比例混合来处理织物，使其同时获得抗菌免烫的性能。
另外，可以利用壳聚糖季铵盐来处理织物赋予其抗菌性。Tsurugai K.(1994)
[34]等发现N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐有抗大肠杆菌和葡萄球菌的活性的功能。含有N-长链烷基壳聚糖的季铵盐对月孢子菌、大肠杆菌有抗菌作用。Kim
[35]等通过席夫碱反应得到多种壳聚糖季铵盐，发现在乙酸缓冲液中、100ppm浓度的抗菌剂，经比较其抗菌活性顺序为：壳聚糖<N,N-二丁基壳聚糖<N,N-二丁基-N-甲基壳聚糖<N-辛基-N,N-二甲基壳聚糖<N-十二烷基-N,N-二甲基壳聚糖。可见季铵化壳聚糖的抗菌活性比壳聚糖强，且随烷基链长度的增加，其抗菌活性也增加，表明烷基链的长度和正电荷取代基强烈的影响着壳聚糖衍生物的抗菌活性，但是烷基链越长，得到的壳聚糖季铵盐的水溶性越差
[36]。
3．2 壳聚糖在纺织品防皱整理方面的应用
3．2．1 壳聚糖在防皱整理中的作用
棉和真丝织物穿着舒适，但易起皱。为了改善这类织物的性能，通常需要进行防皱处理。传统的防皱整理剂主要为N-羟甲基酰胺类化合物，这类整理剂在织物整理和整理后的存放、服装制作及服用过程中会分解或释放出甲醛，生态指标不能令人满意。目前应用较多、效果相对来说较好的无甲醛免烫整理剂是多元羧酸类和二醛类。而壳聚糖作为一种新型“绿色环保”助剂，对棉和真丝织物无甲醛免烫整理的效果有一定的促进作用。
关于壳聚糖在纤维素纤维织物防皱整理的作用机理有两种推测：一种是壳聚糖溶液粘附在纤维表面，形成一层薄膜，从而增强了纤维无定形区强度，提高了纤维抗皱性能
[37]；另一种是分子量较低的壳聚糖易于穿透到纤维内部，改变了纤维内部结构，与纤维结合更紧密。限制了纤维分子之间的滑移，交联度增加，从而折皱回复角有很大提高
[38]。
真丝绸易起皱是由于真丝纤维的蛋白质分子链之间不存在化学交联，只存在氢键、离子键等的键合作用，且分子间的无定形区占50％， 当这些无定形区受水分子或其他溶剂作用时，这些键容易受到破坏，削弱了大分子之间的作用力，使得纤维在外力作用下分子链之间容易发生相对滑移和变形，水分子或其他溶剂作用除去后，大分子链之间没有足够的约束力而使其回到原来的位置，丝纤维的变化是一个不可逆的过程，表现在丝织物上就是缩水和起皱
[39]。因此，要达到优异的抗皱效果，一方面可利用壳聚糖大分子带正电荷的特性与丝纤维相互吸附，通过浸轧、烘燥在纤维表面形成一层弹性薄膜；另一方面利用壳聚糖分子和纤维大分子的活性基团形成盐键、氢键、范德华力等结合，使纤维的大分子链之间有足够的约束力而使其回到原来的位置，从而起到防皱作用
[40]。
3.2.2 壳聚糖在纺织品防皱整理中的应用
目前壳聚糖在纺织品防皱整理方面主要是与其他类型的无甲醛免烫整理剂，如多元羧酸、戊二醛、乙二醛等，共用。
一般情况下，单独用多元羧酸整理时，由于多元羧酸中酸性基团的大量存在，使得纤维素纤维在处理过程中极易发生水解，导致织物强力下降非常明显，同时可能有泛黄现象。而加入壳聚糖(0.05%~1%)后，可明显改善这一状况。
在多元羧酸和壳聚糖的整理中，高温焙烘时壳聚糖能与丝纤维发生电性吸附，在丝纤维内部微隙、表面沉积和成膜，壳聚糖的氨基与丝素的羧基在高温下形成羧酸胺盐，进而发生酰胺化反应； 而通过酯化交联固着在丝素上的羧酸，也可与壳聚糖发生酰胺化反应，在羧酸和丝素之间形成交联，从而增加了壳聚糖在丝素上的固着，提高了整理效果
[41]。 而在乙二醛和壳聚糖的整理中，乙二醛除了与纤维上的羟基或氨基发生反应外，还会与壳聚糖大分子上的羟基和氨基反应，从而提高了整理效果，降低了泛黄程度
[42]。
3.3 壳聚糖在化纤织物抗静电方面的应用
壳聚糖分子结构中—NH
3+的存在，使得经过壳聚糖整理的纤维在水中具有离子导电功能，因磨擦产生的静电荷迅速泄露，当壳聚糖分子所带电荷与纤维表面电荷符号相反时，产生电性中和作用。另外，壳聚糖分子上大量的羟基和氨基等强极性基团的存在可使壳聚糖分子具有很高的吸湿性，在纤维表面形成连续的水膜，为空气中的二氧化碳和纤维中存在的电解质提供溶解场所，从而间接地提高了表面电导率
[43]。
涤纶是一种高度疏水的纤维，它结构紧密，分子中不含反应性基团，需对其进行处理才能将壳聚糖分子结合到纤维上。涤纶碱减量处理后，使纤维直径变细，比表面积增加。在强碱性条件下发生部分酯键的水解反应，在纤维表面形成许多凹坑，并在纤维分子上产生一定量的羧基。壳聚糖分子可以通过氢键及范德华力嵌附在涤纶纤维上，并与纤维分子发生化学反应生成共价键，从而赋予涤纶织物永久性抗静电效果
[44]。实验表明壳聚糖的抗静电能力高于市售普通阳离子抗静电剂，其整理后织物的静电压仅为整理前的1/10
[45]。最近有人将壳聚糖应用到丙纶纺粘非织造布上，以改善其制备及使用过程中产生的静电现象，取得了较好的效果
[46]。
3.4 壳聚糖在其他方面的应用
3.4.1壳聚糖在改善织物染色性能方面的应用
壳聚糖的匀染作用可能是由于壳聚糖被施加到纤维上并烘干后．极易在纤维表面形成一层大致均匀的薄膜，改进了纤维的表面性能，降低了纤维对阴离子染料的库仑斥力，从而大大提高了染料的上染率。增深作用是由于壳聚糖分子上的游离氨基在酸性条件下质子化，当壳聚糖施加到织物上后，纤维所带正电荷数目增多，减少了与染料之间的斥力作用，由此增加了阴离子染料上染的染座数目，提高了染料的上染量
[47~48]。壳聚糖可用于改善纯棉染色效果，J.Mcanal等的研究表明,应用壳聚糖可使直接染料织物上染率增加20%～30%,特别是棉织物经壳聚糖处理后,可很好地遮盖不成熟棉结、白星而获得均匀的色相
[49]。棉织物经5%壳聚糖溶液处理后用活性染料上染，增深效果非常明显，上染率提高1～3倍，且盐的用量可减少近50%左右，调节壳聚糖浓度，与其他助剂共同处理时，效果更好，固色率提高，浮色较少，甚至可以无盐染色
[50]。壳聚糖处理羊毛纤维, 增加了阴离子染料上染的染座数目,从而提高了染料对羊毛织物的上染率和匀染性
[51]。用壳聚糖处理真丝织物可以提高其上染性、匀染性，赋予真丝绸抗泛黄性
[52]。
3.4.2 壳聚糖在羊毛防毡缩方面的应用
羊毛纤维经过一定的预处理后，其鳞片尖角软化和破坏，壳聚糖填充在鳞片夹角内或某些损伤处，使鳞片相互隔离而失去作用，顺、逆向摩擦系数均降低，从而消除羊毛的定向摩擦效应，降低缩绒性
[53~54]。
有研究表明
[55]，羊毛的防毡缩性能与壳聚糖吸附量有关，吸附量越高防缩性越好。陈维国
[56~57]等的研究发现，壳聚糖在羊毛纤维上的吸附率受众多因素的影响，如壳聚糖溶液的浓度、pH值、羊毛在壳聚糖溶液中的处理时间以及羊毛的表面状况等。通过对这些因素的合理控制，经壳聚糖处理后的羊毛缩绒性降低，当吸附率增高到一定程度时，羊毛缩绒时不成球，即达到了很好的防毡缩效果。由于羊毛是疏水性纤维，而壳聚糖是亲水性的，所以羊毛的表面性能对壳聚糖吸附性有很大程度的影响。Julia M.R
[58]先用过氧化氢对羊毛进行预处理，再用壳聚糖处理。研究表明，在70℃下用碱性过氧化氢处理1h，再用1％壳聚糖溶液处理，能赋予羊毛织物良好的防毡缩性能。其可能原因是碱性过氧化氢的预处理，促进了磺酸丙氨酸的生成，增加了纤维表面的阴离子特性，使壳聚糖能更好地结合到纤维上，并且鳞片表面结合的脂肪酸阻挡层也被部分去除，因而增强了壳聚糖进入羊毛的扩散作用。George A．F．Roberts
[59]等则尝试对壳聚糖进行改性，在其结构上引入长链N一酰化基团，采用同系列的酸酐生成具有相似线性电荷密度和链刚性，不同疏水／亲水率(即控制酰化度)的壳聚糖衍生物。结果表明，在酰化度较高的情况下，碳链越长，羊毛织物的面积收缩率越低，防毡缩性能越好。因为毛纤维外表皮层含有与之共价键合的脂肪酸等物质，使羊毛表面具有疏水性，而壳聚糖本身吸水性较好，通过引入长链基团，提高了壳聚糖的疏水性能，使得壳聚糖与疏水性的羊毛表面具有更好的相容性，从而有利于壳聚糖在羊毛表面的吸附和均匀分散。
- 壳聚糖在其他行业中的应用
壳聚糖由于其自身的安全无毒、可生物降解性、生物相容性和抗菌作用，在医疗方面应用非常广泛。可用于制造手术缝合线、医用敷布、人工皮肤以及制造免疫促进剂、抗肿瘤剂、药物缓释胶囊、人工肾膜、抗凝血剂等
[60]。壳聚糖还可用作食品包装、食品添加剂、酒类和各种饮料的除浊剂、食醋的防沉淀剂、原料糖汁的纯化剂
[61]。壳聚糖可作为许多粮食、蔬菜作物种子的处理剂，激发种子提前发芽，促进种子发育，提高种子抗菌力，促进作物生长，同时壳聚糖还是很好的土壤改良剂
[62]。另外，壳聚糖还可以用于木材防腐
[63]、造纸业
[64]、农药改良载体
[65]等。由于壳聚糖氨基含量较高，具有很强的重金属螯和能力，可用作废水处理和化学反应的引发剂、催化剂
[66~67]。在精细化工方面，壳聚糖及其水溶性衍生物常用于洗发精、护发素和染发剂的添加剂等，能保持头发光亮滑顺，赋予其抗静电防尘作用，使头发在干燥的条件下具有良好的保湿性，在潮湿的条件下具有保型性，另外，它们还可以用于护肤液、护肤霜、面膜等
[68~70]。
4．壳聚糖的研究展望
4.1 甲壳素的资源丰富、来源广泛，但正因如此，不同来源的甲壳素即使经过相同的制备条件得到的壳聚糖的性能也会有很大的差异。不同批次生产的壳聚糖性能的稳定性有待解决。
4.2 壳聚糖溶液的稳定性随时间、温度等条件变化很大，目前还没有一套成系列的研究数据和方法，让人们在不用测定的情况下，对于不同来源的壳聚糖只要根据其配制时间、储存温度及溶液的pH值等即可计算出壳聚糖溶液的粘度与脱乙酰度的方法。
4.3 壳聚糖由于活泼氨基的存在，因而可以进行一系列的改性，从而使其应用效果更为突出。目前人们对壳聚糖的研究主要集中在医疗和化妆品方面，而在纺织方面的研究相比较而言就少甚多，而且研究的深度也不是很深，需要投入更多的时间和精力。
参考文献
[1] 壳聚糖[M]，蒋挺大编著，化学工业出版社，2001，3
[2] Marguerite Rinaudo. Chitin and chitosan: Properties and applications[J]. Progress of Polymer Science.2006(31):603~632
[3] E.L. Mogilevskaya, T.A.Akopova, A.N.Zelenetskii, etc. The crystal structure of chitin and chitosan[J], Polymer Science, 2006,48(2):216~226
[4]G.A.F.Roberts, Chitin Chemistry[M]; Macmillan Press Ltd., London, 1992
[5] Majeti N.V.,Ravi Kumar. A review of chitin and chitosan applications[J]. Reactive&Functional Polymers.2000(46):1~27
[6]汪多仁.甲壳素、壳聚糖的生产和应用[J].印染助剂，2000，17（4）：1～4
[7]USP2002025945, Chitosan and method of preparing chitosan[P], Fan weiyu(US) et al.,2002
[8]杨建红，杜予民，蕈彩芹. 红外光谱与核磁共振波谱在甲壳素结构研究中的应
用[J].分析科学学报，2003.19（3）：282～287
[9] Su Ching Tan, Eugene Khor, Teck Koon Tan, etc.The degree of deacetylation of chitosan: advocating the first derivative UV-spectrophotometry method of determination[J].
Talanta, 1998,45(4)
[10] Yongqin Zhang, Changhu Xue, Yong Xue, etc.Determination of the degree of deacetylation of chitin and chitosan by X-ray powder diffraction[J].
Carbohydrate Research,2005,340(11)
[11] Sophie Nguyen, Steve Hisiger, Mario Jolicoeur, etc.Fractionation and characterization of chitosan by analytical SEC and
1H NMR after semi-preparative SEC[J].
Carbohydrate Research,2009.75(4)
[12] 贾之慎，李秀玲.酸碱电导滴定法测定壳聚糖脱乙酰度[J].分析化学.2002, 30（7）：846～848
[13] Arnold C. M. Wu, Wayne A. Bough, Edward C. Conrad, etc. Determination of molecular-weght distribution of chitosan by high-performance liquid chromatography[J].
Journal of Chromatography A,1976,128（1）:87~99
[14] Maria Terbojevich, Alessandro Cosani, Bonaventura Focher,etc. High-performance gel-permeation chromatography of chitosan samples[J].
Carbohydrate Research,1993,250（2）:301~314
[15]范金石,陈国华，孙明昆，等.壳聚糖特性粘度的快速测定[J].青岛海洋大学学报：自然科学版，2002,32（2）：296～300
[16] 杨冬芝，刘晓非，李治，等. 壳聚糖抗菌活性的影响因素[J]. 应用化学, 2000, 17(6)：598~602
[17] Hong Kyoon No, Na Young Park, Shin Ho Lee, etc. Antibacterial activity of chitosans and chitosan oligomers with different molecular weights[J]. International Journal of Food Microbiology, 2002(74):65~72
[18]金永安，姜生，路娟.纺织品抗菌性能检测方法及其评估[J].北京纺织，2005，26（1）：49~51
[19]段文凯，吕美巧，郑春翠，等. 壳聚糖的结构及抑菌作用[J].现代食品科技，2006，22（4）：259~261
[20] Nan Liu, Xi-guang Chen, Hyun-Jin Park, etc. Effect of MW and concentration of chitosan on antibacterial activity of
Escherichia coli. [J].Carbohydrate Polymer, 2006(64):60~65；
[21] Tatsuya Minagawa, Yasuhiko Okamura, Yoshihiro Shigemasa, etc. Effects of molecular weight and deacetylation degree of chitin/chitosan on wound healing[J]. Carbohydrate Polymer, 2006(7):1~5；
[22] Hong Kyoon No, Su Hyun Kim, Shin Ho Lee, etc. Stability and antibacterial activity of chitosan solutions affected by storage temperature and time. 2006(65):174~178
[23] T.Tanigawa, et al., Various Biological effects of chitin derivatives[J],
Advances in Chitin and Chitosan, 1992：206~215
[24]S.Hirano and N.Nagao, Effects of chitosan, pectic acid, lysozyme, and chitinase on the growth of several phytopathogens[J],
Agric. Biol.Chem.Tokyo,1989. 53（11）
[25]D.F.Kendra and L.A.Hadwiger, Characterization of the smallest chitosan oligomer that is maximally antifungal to
Fusarium solani and elicits pisatin formation in
Pisum Sativum[J],
Exp.Mycol.,1984.8
[26]M.Shimojoh, et al., Bacterial effects of chitosan from squid pens on oral
Sreptococci[J]
, Nippon Nogeik.Kaishi,1996.7
[27]M. Morimoto and Y. Shigemasa, Charaterization and bioactivities of chitin and chitosan regulated by their degree of deacetylation[J],
Kobunshi Ronbunshu, 1997,54(10)：621~631
[28]杨冬芝，刘晓非.壳聚糖抗菌活性的影响因素[J].应用化学，2000,17(6):598~602
[29]胡瑛，杜予民，等.壳聚糖-百里香酚复合物的抑菌活性研究[J].武汉大学学报（理学版），2003, 49（2）
[30]G.-J.Tsai and S.-K.Su, Antibacterial activity of shrimp chitosan against E. coli.[J],
J.Food Protect，1999.3
[31]陈碧琼，孙刚.甲壳素和壳聚糖纤维的发展及应用[J].化学新型材料.2001,29(5):20~22
[32]陆淼泉、王蔚,等. 壳聚糖加工布料的抗菌性研究[J].浙江医科大学学报，1997，26(6):255~257
[33]吴丽莉,朱明娟，李发学.多元羧酸和壳聚糖对棉织物的抗菌防皱整理[J].山东纺织科技，2001(5):7~10
[34]Tsugugai,K.et al., Preparation and antibacterial activity of N-trimethylammonium salts of chitosan[J], Sen-i,Gakkaishi, 1994(5)
[35]Kim C.H.,et al., Synthesis of chitosan derivatives with quaternary ammonium salt and their antibacterial activity[J], Polymer Bulletin, 1997,38(4)
[36]Zhishen Jia, Dongfeng shen,weiliang Xu. Synthesis and antibacterial activities of quaternary ammonium salt of chitosan[J]. Carbohydrate Research, 2001,333:1~6
[37]周向东.甲壳素型防皱整理剂的研制与应用[J].印染助剂.2001,18(5):15~17
[38]李晓艳，邓启刚，陈朝晖.降解壳聚糖在亚麻织物防皱整理中的应用[J].齐齐哈尔大学学报，2006，22（5）：1~3
[39]金鲜英.真丝绸织物无甲醛抗皱整理国内近况[J].辽宁丝绸.1999(3):21~23,36
[40]黄立新，谢立明，崔毅华.蛹壳聚糖对真丝织物的抗菌防皱整理[J].丝绸，2003（4）：36~37，45
[41] 陈美云.真丝绸多元羧酸-壳聚糖防皱整理[J].丝绸，2003（1）：28~30
[42]陈梅韵，缪勤华.真丝绸壳聚糖-乙二醛防皱整理[J].丝绸，2005（1）：32~35
[43]姚静，邓炳耀，卢娜等.壳聚糖在纺织品功能整理中的应用[J].纺织导报，2005（11）：76~78
[44] 崔淑玲，刘金树.壳聚糖用于涤纶织物抗静电整理的研究[J].印染助剂.2002，19（4）：34~35
[45] Seongil Eom.用作涤纶织物抗静电整理剂的壳聚糖[J].李维贤译.国外纺织技术：纺织针织服装化纤染整.2002(3):26~29
[46] 宋会芬，胡捷，张建丽等.壳聚糖用于丙纶纺粘布的抗静电整理研究[J].产业用纺织品.2006,24(10):31~35
[47] 鲍萍，曹书梅.壳聚糖在蛋白质纤维织物中的应用[J].毛纺科技. 2000(5): 42~44；
[48]姜生，龚蕴玉.壳聚糖整理方法对亚麻/棉织物染色性能的影响[J].染整技术，2006，28（5）：9~12
[49] 那海秋,张德智,等.壳聚糖的性质、制备及应用[J].辽宁化工，Vol.26,No.4
[50] 壳聚糖降低活性染色时的耗盐量[J]，鲍萍等译，国外纺织技术，1999，8 {international dyer，1998，11（39～41）}
[51] 陈维国，关立平.壳聚糖处理羊毛的染色性能研究[J].纺织学报，1999,20(5):299~302
[52] 王新平，封云芳.壳聚糖在真丝织物染整中的应用[J].印染,1999,25(8):12~14
[53] 黄玉丽. 壳聚糖在羊毛防毡缩整理中的应用[J]. 印染，1998（6）：12~15
[54]胡雯，林红，陈宇岳.壳聚糖的研究开发及其在纺织上的应用[J]，苏州大学学报（工科版），2006，26（3）：13~19
[55] Li Qun,Cao Shu mei.Research on dyeing and finishing properties of wool treated with chitosan[C].Proceeding of the 2
nd China international wool textile conference, Xi’an:1998
[56]陈维国，关立平.壳聚糖在羊毛表面的吸附性能研究[J].丝绸，1999(1):4~7
[57]关立平，陈维国.羊毛壳聚糖处理及其缩绒性能的研究[J].毛纺科技，1999（1）：41～43
[58]Julia M R, Col M R, Erra P. The use of chitosan on hydrogen peroxide pretreated wool[J]. TCC, 1998 (8): 78~83
[59]George A F Roberts, Frances A W. A study of the influence of structure on effectiveness of chitosan as an anti-felting treatment for wool.Journal of Biotechnology[J],2000(11):297~304
[60] Gupta,K.C; Kumar,M.J.Macro.Chem.Phys[J].2000,4, 273
[61] 康战燕，庚丽华.甲壳素与壳聚糖在食品中的应用[J].山东科学， 1999，12（1）
[62] 黄丽萍，刘宗明.甲壳素、壳聚糖在农业上的应用[J]. 辽宁农业科学，1996，6
[63] 崔兆玉，于刚，等. 壳聚糖引入桦木的防腐处理[J]. 东北林业大学学报, 2002. 2
[64] Mikael Gällstedt, Mikael S. Hedenqvist. Packaging-related mechanical and barrier properties of pulp–fiber–chitosan sheets[J],
Carbohydrate Polymers, 2006,63.1
[65] S. Bautista-Baños, A.N. Hernández-Lauzardo, M.G. Velázquez-del Valle, etc.Chitosan as a potential natural compound to control pre and postharvest diseases of horticultural commodities[J].
Crop Protection, 2006, 25(2)：108~118
[66] Grégorio Crini. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review[J].
Bioresource Technology,2006,97(7): 1061-1085
[67] Sandhya Babel, Tonni Agustiono Kurniawan. Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review[J].
Journal of Hazardous Materials,2003,97,1-3
[68] Liping Sun, Yumin Du, Jianghong Yang, etc. Conversion of crystal structure of the chitin to facilitate preparation of a 6-carboxychitin with moisture absorption–retention abilities[J].
Carbohydrate Polymers, 2006,66(2): 168-175
[69] Lang,G.and T.Clausen,
The Use of Chitosan in Cosmetics, in Chitin and Chitosan, Sources, Chemistry, Biochemistry, Physical Properties and Application[C], G.Skjak-Braek, T.Anthonsen, and P.Sandford, Editors， Elsevier Applied Science: London, 1989
[70] Hirano,S.; Hirochi,K.; Hayashi,K.; Mikami,T.; Tachibana, H.“Cosmetic and pharmaceutical uses of chitin and chitosan” [C], in Gebelein, C.G.; Cheng, T.C.; Yang,V.C..eds.,
Cosmet. Pharm. Appl. Poly., Plenum, New York,1991
