随着能源危机和环境问题的日益严重，亟需开发清洁、低廉、可持续的新型能源。质子交换膜燃料电池（PEMFC）凭借着极高的能量转换效率和输出功率被认为是新一代的新型能源。然而，由于氧电极上发生的氧还原反应（ORR）的动力学缓慢，从而限制了PEMFC的大规模应用。过去Pt基材料是PEMFC阴极的主要催化剂，但是由于Pt价格高昂，不适宜大规模使用。单原子碳基催化剂（M-N-C）在酸性ORR中表现出出色的性能，本文综述了最近几年M-N-C在酸性ORR中的应用和挑战。
关键词：单原子催化剂，碳基材料，氧还原

在过去， PEMFC中的空气电极催化剂都是使用的贵金属铂系催化剂，Pt仍然是ORR中，最为理想的催化剂，也是目前实际应用最多的催化剂。但是，Pt的价格高昂，并且对CO等物质特别敏感。成本高，稳定性差使得Pt作为实际应用很难得到普及。所以开发无金属或过渡金属催化剂对于ORR具有指导性作用。
最近几年，M-N-C单原子碳基材料被誉为最为前途在酸性条件下代替Pt基材料的ORR催化剂1。其实碳材料在碱性条件下RDE测试早已可以媲美商业Pt/C2, 3。不幸的是，虽然碱性燃料电池(AFC)中的阴极活化过电压明显低于相同温度的酸性燃料电池，但是KOH溶液作为电解质，燃料必须是氢气，而且运行时必须保证定期除水，定期补充KOH，这极大的限制了AFC的实际应用4。质子膜燃料电池（PEMFC）运行过程中，摆脱了溶液作为电解液，并且对CO2等气体的耐受性远高于AFC。昂贵的Pt基催化剂限制了PEMFC的实际应用。幸运的是，M-N-C催化剂表现出类Pt基催化剂的性能。例如Jiang5报道了一种基于MOF配体策略的方式制备了Fe-N-C，在0.1 M HClO4条件下，E1/2=0.776 V。并且除了高活性之外，M-N-C由于活性位点单一，也拥有很好的选择性，在ORR反应中，传统M-N-C催化都有高度的4e-选择性。在这里主要阐述M-N-C催化剂在RDE测试条件下对ORR性能影响。普遍认为M-N-C的催化活性主要由以下两个方面决定(i)中心原子的种类，(ii)中心原子的化学环境。
中心原子的种类极大程度的影响了催化反应的活性、选择性和稳定性。这是因为金属d轨道与氧气的p轨道相互作用，产生对氧气的吸附。例如Hossain1等人通过调节M-N-C (M=Ni, W, Co)的中心原子种类，产生了极大的催化活性不同，其中Co拥有最好的HER活性，其次为W，Ni的催化活性最差。在ORR方面同样，许多文献报道相比较于Co、Ni、Cu、Mn金属，Fe-N-C具有最高的催化活性。Peng等人6通过在三聚氰胺，聚苯胺为碳源，氮源，掺杂不同的过渡金属（M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu）制备M-N-C催化剂。，无论在酸性还是碱性条件，Fe-N-C都处于最优的催化环境。催化活性的顺序依次为Fe>Co>Cu>Mn>Ni,由于碱性条件M-N-C大多都展示了很好的性能，所以在酸性条件下这个趋势更加明显。但是催化活性并不是评价高活性ORR催化剂的唯一指标，Chen等人7制备不同单原子（Fe, Co）和N共掺杂的碳纳米纤维(Fe-N/CNFs, Co- N/CNFs)催化剂，需要注意的是，Fe-N/CNFs的确在LSV曲线下，半波电位相比Co- N/CNFs更加正，但是在10000圈的CV 之后，Co- N/CNFs保持了相对Fe-N/CNFs更高的性能。这表明Co- N/CNFs更具有稳定性。也有相关工作报道即使在中心原子不是Fe的M-N-C催化剂中也具有ORR高活性。例如Zhang等人8通过将Co与Pt向偶联制备了一种CoPt-N-C，展现了超过Pt/C 90 mv的高活性催化剂。这表明除了中心原子种类，单原子所处的化学环境，会对最后的催化活性产生巨大的影响。其中M的配位情况和配位原子所处的化学环境是影响活性位点性能的主要方面。其中配位数量一般指的是M与N或其他原子形成的配位数量，而N所处的化学环境主要是指N所处的碳矩阵。M-N-C结构最初起源于卟啉结构，之前工作大多数认为MN4配位是活性中心，但是最近的研究发现4配位可能不是最优的结构，Sun等人9将CoN2和CoN4嵌入石墨烯，利用理论计算发现O2的解离和*OOH的解离在CoN2位点上都比在CoN4位点上容易。最近Wan等人10综述了ORR催化中M-N-C的结构设计，根据不同的配位数量和配位原子环境构建了Fe-Nx-Cy结构。其中轴向配位同样以及其他轻元素配位同样M-N-C催化剂的活性，Zitolo等人11判断了Fe-N-C的催化结构时发现，氧气分子的轴向配位的FeN4C12O2在K-edge XANES图谱中拟合更加完美。这表明与中心原子想配位的不一定是N原子，例如Yuan等人12开发了具有磷氮双配位的Fe活性的催化剂（Fe-N/P-C），高活性的因素归因于Fe-N3P的固有活性位点。
为了进一步推进这一领域的研究，最后提出以下几点看法和展望:首先在阐明酸性和碱性条件下ORR性能的差异及其构效关系方面仍存在重大挑战；此外，单原子配位结构的预测设计和可控合成还有待进一步研究，酸性和碱性条件下ORR活性的差异，需要更多的研究来探索ORR活性在分子水平上的起源；由于活性中心在吸附或解吸中间体或溶剂分子时，其结构会发生动态变化，因此需要采用原位表征得到的精确结构模型进行模拟。研究构效关系需要对活性部分的结构进行明确的表征。目前用于表征金属中心原子结构的方法主要是基于非原位XANES光谱，需要进行更多的原位研究，以探测工作电位条件下中心金属的真实状态。


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