摘要：采用共沉淀法并经过焙烧制备ZnO/ TiO2复合抗菌剂，对样品进行了SEM、TEM、XRD、IR表征，结果表明ZnO/ TiO2颗粒粒径大小约40nm左右，表现出良好的分散性，并且与纺丝原液的相容性良好。用该抗菌剂对纺丝原液进行改性，制备出抗菌粘胶。抗菌性能测试表明抗菌粘胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都有很好的抗菌效果，经过10次洗涤之后，对大肠杆菌的抑菌率在60%以上，对金黄色葡萄球菌的抑菌率在50%以上，并且具有较持久的抗菌性。

　　关键词：ZnO / TiO2;抗菌剂;抗菌粘胶;抗菌率。

　　抗菌剂主要有无机、有机、复合三大类，有机抗菌剂由于有二次污染和失效性而难以推广，无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂[1,2]。

　　在众多光催化剂中，TiO2由于具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、反应速率快等优点一直是光催化研究中的热点，但是二氧化钛是宽禁带材料，带隙能为3.2eV，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，太阳能利用率低，通常需要紫外光源来激发，这限制了其实际应用[3]，而且TiO2 还有两个方面的问题：耐候性和分散性[4,5]，因此需要对其进行改性.

　　纳米氧化锌是一种精细化工材料，其粒径介于1~100nm，由于其粒子尺寸小、比表面积大，因此具有明显的表面与界面效应，量子尺寸效应，体积效应和宏观量子隧道效应以及高透明度、高分散性等特点，使其具有很好的压电性、导电性、荧光性、无毒和杀菌、非迁移性、吸收和散射紫外线能力等[6,7]。

　　半导体复合是一种提高光催化效率的有效方法，通过粒子之间的耦合作用，半导体的复合可以提高系统的电荷分离率以及拓宽其光谱响应范围，大幅度提高了太阳能利用率及其稳定性，表现出较高的光催化活性.而 ZnO和 TiO2具有相近的禁带宽度(Eg=3.2eV)和交错的能带位置，ZnO的引入可抑制TiO2晶型的转变，使得ZnO/TiO2复合半导体吸收紫外线的能力较单一的ZnO和TiO2有很大的提高[8]，将其复合，利用纳米粒子之间的耦合作用可以大幅度提高其对太阳能的利用率[9]。

　　笔者以开发可见光响应的高效率抗菌剂为目的，采用共沉淀法制备TiO2 /ZnO复合抗菌剂，并对其与黏胶纺丝原液的相容性和抗菌机理作了一定探讨。 实验原理 在一定温度下，将氯化锌，三氯化钛和氢氧化钠溶液反应，生成无定型二氧化钛和氢氧化锌，再经过焙烧得到二氧化钛和氧化锌粉体。主要化学反应为：

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　　作者简介：尚培德，男，1976年生，硕士生，主要研究方向：聚合物基复合材料

　　*通讯作者，张宝昌，E-mail：zhangbc@mail.ccut.edu.cn 4TiCl3 + O2+14H2O= 4Ti(OH)4+12HCl

　　Ti(OH)4 = TiO2+2H2O

　　ZnCl2+2NaOH = 2NaCl+Zn(OH)2

　　Zn(OH)2= ZnO + H2O 实验部分 试剂和仪器 主要试剂：氯化锌，分析纯，天津福晨化学试剂厂;三氯化钛，分析纯，天津福晨化学试剂厂;氢氧化钠，分析纯，北京化工厂;氯化铵，分析纯，北京化工厂 ;黏胶，由吉林化纤厂提供。去离子水。

　　主要仪器：78-1磁力加热搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂;KQ218型超声波清洗器，南京市安铎贸易有限责任公司;JSM-5600型扫描电镜，日本电子公司;JEM-2000EX型透射电镜显微镜，日本电子公司;XD-2型X射线衍射仪，北京普析通用仪器有限责任公司;FTIR-1730型傅里叶红外光谱仪，美国PE公司;HPX-9052MBE型数显电热培养箱，江西科翔仪器设备有限公司;无菌操作台，苏州佳宝净化工程设备有限公司;TM-0617P型陶瓷纤维马弗炉，北京盈安美诚科学仪器有限公司;722N型分光光度计,上海绿宇精密仪器制造有限公司.

　　2.2复合抗菌剂的制备

　　将一定量的ZnCl2溶于去离子水中，用磁力加热搅拌器加热搅拌，使其完全溶解于去离子水中，使温度保持在90℃;再取等摩尔的TiCl3溶液，将其缓缓注入ZnCl2溶液中，形成ZnCl2/TiCl3溶液。再将pH值为12的NaOH溶液缓缓注入上述混合液中，调节pH值保持在8～9之间。充分搅拌2～3h后，冷却，静置，抽滤，待干后，用马弗炉焙烧2h，焙烧温度为550℃.冷却后，即得TiO2/ZnO复合抗菌剂。

　　2.3抗菌黏胶的制备

　　称取0.15g复合抗菌剂,加入到20.0g黏胶中,用玛瑙研钵充分研磨后,用一次性针管挤入20%NH4Cl溶液中,结束后,用蒸馏水洗涤,在空气中晾干,制得抗菌黏胶样品。

　　2.4 测试与表征

　　2.4.1测试与分析

　　SEM、TEM分析：通过扫描电镜SEM和透射电镜TEM对复合抗菌剂、黏胶、抗菌黏胶的形貌结构、粒径、分布情况进行观察。

　　XRD、IR分析：通过XRD、IR测试其晶体形态、

　　粒径、化学结构。

　　2.4.2抗菌性能测试

　　用振荡瓶法(测量吸光度值)，选取ATCC8099大肠杆菌和ATCC6538金黄色葡萄球菌为抗菌性能测试菌种。将抗菌黏胶剪成0.3cm的样片，称取0.75g，放入250ml三角瓶中，加入一定吸光度值(λ=580nm)的菌悬液75ml，把烧瓶固定在振荡摇床上，以300r/min振摇1h，静置10min后，测定其吸光度值。同时用未加抗菌剂的黏胶做阴性对照。试验温度25℃，相对湿度60%。试验重复3次。在低浓度范围内吸光度与浓度之间有很好的线性关系，且符合朗伯-比耳定律，以抗菌率来衡量抗菌剂的抗菌程度。抗菌率计算如下：

　　抗菌率=(1-B/A)х100%

　　式中，A为样品振荡前的吸光度值;B为样品振

　　荡后的吸光度值。

　　2.4.3 耐洗性实验(测量吸光度值)

　　本实验所采用的洗涤方式是参照日本国家标准JISO217-103法。具体步骤为：浴比：1：30，加入浓度为0.2%的“白猫”洗衣粉，在家用洗衣机中洗5min，脱水30s，再用大量清水漂洗2遍，每遍2min，每遍漂洗后脱水1min，如此一个循环为洗涤1次，时间大约为10～15min。经1、5、10次水洗后测试抗菌黏胶的抗菌性能。

　　3结果与讨论

　　3.1 形貌结构

　　黏胶、抗菌黏胶的SEM形貌结构如图1、图2所示;

　　图1黏胶的SEM形貌结构

　　Fig.1 SEM images of the viscose

　　图2 抗菌黏胶的SEM形貌结构

　　Fig.2 SEM images of the antimicrobial viscose

　　从图1可知，黏胶的簇状结构分布较突出，且分布不均匀，簇状物的直径约为5～10μm，这些簇状物通过不规则的网状物连接在一起，构成了更大的不规则的集团。黏胶与黏胶之间的空隙较大，且不规则。

　　从图2可知，抗菌黏胶主要以网状结构分布，且分布均匀，表面较平坦，黏胶之间的空隙细小且分布均匀，具有很大的比表面积和较强的物理吸附性能。说明TiO2/ZnO复合抗菌剂的掺入使黏胶的大的簇状物变得细化，使黏胶的表观更加平坦、均匀，这样的表观情况有利于纺成纤维。在黏胶的表面也无该抗菌剂的明显的团聚现象，说明该抗菌剂与黏胶的相容性较好，分散性也较好。可以推断该抗菌剂的耐洗牢度也较好。

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