摘要：在硫酸介质中，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)的作用下，Cr (Ⅵ)对溴酸钾氧化孔雀石绿的褪色反应有明显的增敏作用，建立了催化动力学光度法测定痕量Cr(Ⅵ)的新方法，研究了影响褪色反应的因素。在优化实验条件下，方法的线性范围0～60μg/L，检出限为7.5×10-4μg/L。该法用于工业废水中铬(Ⅵ)的测定，结果与原子吸收法相符，相对标准偏差(RSD，n=6)为2.1%。

　　关键词：铬(Ⅵ);催化光度法;十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB);孔雀石绿

　　Determination of trace chromium(Ⅵ) by catalytic kinetic spectrophotometry with malachite green- cetyltrimethyl ammonium bromide system

　　JIA Hua-li* Wang Chun-jie He Bei-jing

　　(Department of Chemistry, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466000, China)

　　Abstract:A new spectrophotometric method for the determination of trace chromium(VI) wasdeveloped. The method is based on the catalytic effect of chromium(Ⅵ) on the discoloring reaction of malachite greenoxidized with potassium bromate, and cetyl trimethyl ammonium bromide(CTMAB) as sensitizer. The influence factors on the discoloring reaction were examined. Under the selected experimental conditions, the linear range of the determination is 0~60μg/L for chromium(Ⅵ), the detection limit is 7.5×10-4μg/L. The method has been applied to the determination of chromium(Ⅵ) in industrial waste water with the recovery of 97% obtained satisfactory results. The results were consistent with those obtained by atomic absorption spectrometry, and the relative standard deviation (RSD, n=6) was 2.1%.

　　Key Words: Chromium(Ⅵ);Catalytic Spectrophotometry;Cetyl trimethyl ammonium bromide;Malachite green

　　铬(Ⅵ)是公认的有毒致癌物质，而环境中的铬(Ⅵ)污染主要源于铬矿开采加工、制革、电镀、纺织和造纸等工业废水的排放，因此铬(Ⅵ)是各国环境监测的必测项目[1-3]。由于水中铬(Ⅵ)的含量较低，建立简单、快速、灵敏的铬(Ⅵ)测定方法具有重要意义[4]。催化动力学光度法具有设备简单简单、灵敏度高及操作简便等特点[5-7]，是测定微量及痕量铬的有效方法之一，而在催化体系中加入增敏试剂，可明显提高方法的灵敏度及分析性能[8,9]。

　　实验发现，在稀酸介质中，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)的作用下，Cr(Ⅵ)对溴酸钾氧化孔雀石绿的褪色反应有明显的增敏作用，建立了一种测定痕量Cr(Ⅵ)的催化动力学光度法。详细研究了影响褪色反应的因素，并将该方法成功用于电镀废水中铬(Ⅵ)的测定。

　　1 实验部分

　　1.1 主要仪器与试剂

　　Jasco UV-530分光光度计(日本分光公司);S22PC分光光度计(上海棱光技术有限公司);XMTB数显恒温水浴锅(河南省巩义市予华仪器有限责任公司)。

　　铬(Ⅵ)标准溶液：1.0 g/L，按常规方法用重铬酸钾配制，使用时逐级稀释成不同浓度的工作液;溴酸钾溶液：0.15mol/L;孔雀石绿溶液：1.0g/L;H2SO4溶液：3.0mol/L;CTMAB溶液：0.05mol/L;盐酸羟胺溶液：0.5mol/L。所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

　　1.2 实验方法

　　在两只25mL的比色管中，分别加入2.0mL H2SO4溶液，1.0mL CTMAB溶液，2.5mL KBrO3溶液，1.7mL孔雀石绿溶液，向其中一支比色管中加入适量的铬(Ⅵ)工作液，另一支不加，然后用水定容，摇匀，放入30℃恒温水浴锅中加热7min，取出流水冷却至室温，加入0.5mol/L盐酸羟胺溶液0.4mL停止反应。用1cm比色皿，以蒸馏水为参比，在450nm波长处，测量溶液吸光度为A，同时进行试剂空白试验，测量溶液吸光度为A0，计算DA=A0–A。

　　2 结果与讨论

　　2.1 吸收曲线

　　按实验方法，绘制试液和空白溶液的吸收曲线见图1。由曲线1、2可看出在没有增敏剂的作用下，铬(Ⅵ)的加入对吸收光谱基本无影响，说明铬(Ⅵ)对溴酸钾氧化孔雀石绿的褪色基本无催化作用。由曲线3、4可看出，CTMAB加入后，在450nm处，催化体系的吸光度值明显降低，表明CTMAB的加入，促进了铬(Ⅵ)催化溴酸钾氧化孔雀石绿的褪色反应。曲线3、4的最大吸收波长均在450nm的，因此选择450nm为测量波长。

　　图1 吸收曲线

　　Fig 1 Absorption spctra

　　1——H2SO4+KBrO3+BA+Gr(Ⅵ); 2——H2SO4+KBrO3+BA;

　　3——H2SO4+KBrO3+BA+CTMAB+Gr(Ⅵ);4——H2SO4+KBrO3+BA+CTMAB

　　(BA代表孔雀石绿)

　　2.2 表面活性剂的影响

　　实验了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及非离子表面活性剂吐温80对本反应体系的影响。在这三种表面活性剂中，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵增敏效果最佳，因此选其为增敏剂。

　　当CTMAB的用量在0.5～1.0mL范围内，DA随CTMAB用量的增加而增加。当CTMAB的用量为1.0mL时，DA达到最大，而当CTMAB的用量超过1.0mL时，DA趋于稳定。因此，选用CTMAB溶液的用量为1.0mL。

　　2.3硫酸用量的影响

　　结果表明：当H2SO4的用量在0.5～2.0mL范围内，DA随H2SO4用量的增加而增加。当H2SO4的用量为2.0mL时，DA最大。当H2SO4的用量超过2.0mL时，DA降低。因此，选择H2SO4溶液的用量为2.0mL。

　　2.4孔雀石绿用量的影响

　　考察了孔雀石绿溶液的用量在0.5～2.5mL范围内对DA的影响。结果表明，当孔雀石绿的用量在0.5～1.0mL范围内，DA随孔雀石绿用量的增加而缓慢增加;当孔雀石绿溶液用量在1.0～1.5mL范围内时，DA急剧增加;当孔雀石绿的用量为1.7mL时，DA达最大。当孔雀石绿的用量超过1.7mL时，DA降低。故选择孔雀石绿溶液的用量为1.7mL。

　　2.5溴酸钾用量的影响

　　按实验方法，改变溴酸钾溶液的用量进行试验，结果表明：当KBrO3的用量在1.0～2.5mL范围内，DA随KBrO3用量的增加而增加，KBrO3的用量在2.5～3.0mL范围内，DA变化不大。当KBrO3的用量3.0mL时，DA最大。而当KBrO3的用量超过3.0mL时，DA迅速降低。因此，实验选用溴酸钾溶液的用量为2.5mL。

　　2.6反应温度及反应时间

　　按实验方法，改变反应温度在20~60℃范围内进行试验。发现随温度升高反应速度加快。当反应温度为30℃时，ΔA较大且稳定;当温度超过30℃，非催化反应体系褪色明显，反应速度虽随温度升高明显增快，但ΔA却是减少的。因此本实验选用反应温度为30℃。

　　加热时间对ΔA亦有影响，随加热时间的增加，ΔA逐渐增大，当加热时间为7min时有最大的ΔA，故实验时加热时间选择7min。

　　2.7 反应的终止

　　本实验对反应后，加入抗坏血酸、尿素、醋酸钠、盐酸羟胺分别进行了实验。结果表明：当加入0.5mol/L盐酸羟胺溶液0.4mL，可以使反应停止且80min内吸光度基本不变，说明本催化体系的稳定性较好。

　　2.8 校准曲线和检出限

　　在最佳实验条件下，按试验方法，加入不同量的铬(Ⅵ)的标准工作溶液，测定吸光度，绘制标准曲线。结果表明：Cr(Ⅵ)的浓度在2～60μg/L范围内与ΔA呈良好的线性关系，其回归方程为：ΔA=0.008rCr(Ⅵ)+ 0.1437(µg/L)，相关系数r=0.9991。方法的检出限由3Sb/k(11次空白值的相对标准偏差Sb=2.0×10-6，k为校准曲线斜率)计算为7.5×10-4μg/L。

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