摘 要：在硅酸盐体系碱性溶液中，采用交流微弧氧化法在TC4钛合金基体上制备出氧化物陶瓷膜，并通过X射线衍射、扫描电镜分析了膜层的物相组成、微观结构和显微形貌。用HIT-2型球-盘摩擦磨损试验机对其耐磨性能进行了测试，分析陶瓷涂层的摩擦学行为。结果表明：微弧氧化陶瓷膜层同GCr15对摩钢球干摩擦时的摩擦系数仅为0.09左右，表面的磨损痕迹较轻微，磨损量较少，其磨损机制主要是磨粒磨损与粘着磨损;且由于在磨损过程中对摩材料转移到微弧氧化陶瓷层表面，在摩损后期呈现钢-钢对摩的规律;微弧氧化技术能够改善TC4钛合金基体的表面耐磨性。

　　关键词: TC4;微弧氧化;陶瓷涂层;摩擦学

　　0 引言

　　钛及钛合金以其高比强度、优良的耐腐蚀性能、抗疲劳性能和良好的生物相容性，被广泛应用于航空航天、石油化工、海洋、汽车、医疗及体育等领域。但由于钛及钛合金硬度较低，在磨损过程中易发生粘着及咬合，导致其耐磨损能力较差，因而限制了更广泛的应用。目前国内外已经发展了多种表面处理工艺，旨在提高钛合金表面的耐磨性。微弧氧化(Micro Arc Oxidation，MAO)又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，是近几十年发展起来的一种涂层新技术，广泛应用在Al，Ti，Mg，Zr 等有色金属(也称阀金属)表面上原位生长氧化物陶瓷膜。其工作电压突破传统阳极氧化电压的限制，达到了工件表面氧化膜的击穿电压，利用阳极表面弧光放电产生的瞬时高温高压作用原位生长陶瓷层，改善基体材料的表面性能。该技术具有生产效率高、工艺环保经济、结合强度高，且该技术还可以对一些形状复杂的工件内表面进行处理，受到了研究者的广泛青睐[1~4]。

　　1 试验材料及方法

　　实验材料选用工程中常用的TC4钛合金，其名义成分为Ti-6Al-4V，具有良好的综合机械性能，组织稳定性较好。样品尺寸加工为φ30mm×3 mm的圆饼状，试样表面经600#SiC砂纸打磨后，并在丙酮溶液中超声清洗1 h，最后烘干。使用去离子水配制含辅助添加剂(如KOH等)的Na2SiO3碱性电解液(pH<8~10、T<50℃)。采用自制的 30 kW 脉冲微弧氧化装置进行氧化处理，电压为300~700V，电流密度8~10A/dm2，氧化时间40min。

　　用MS-2600型扫描电子显微镜(SEM)和XD-2型X射线衍射仪(XRD)测定试样的组织结构和相组成;用哈尔滨工业大学所研制HIT-Ⅱ型的球-盘摩擦磨损试验机测试MAO试样在常温干摩擦下的摩擦学行为。对摩副采用GCr15钢球(φ10mm，淬火态，硬度63HRC)，载荷为4 N，转速为200 r/min，磨损时间为5 min。

　　3 结果与分析

　　3.1 陶瓷层表面形貌

　　随微弧氧化处理起始电压的加载，首先在TC4钛合金表面出现细小而游动的弧光，且随氧化处理时间的延长，弧光数目增加，亮度逐渐增大，但当电压增大到一定值时，由于氧化膜被击穿的位置增多，表面上的弧光面积增大，弧光亮度有所降低，直至处理完成。图1为TC4钛合金表面微弧氧化陶瓷层微观形貌。如图所示，陶瓷膜层表面分布着大量熔岩状圆状颗粒及直径为几微米的小孔洞，整个陶瓷层表面呈现凸凹不平的形貌。这可能是由于当电压超过钛合金表面常规氧化膜的击穿电压后，阳极表面将发生微等离子弧光放电，即在某个放电微区产生瞬时的高温高压作用，使该处的氧化膜形成熔化微区，但随即被周围相对低温的电解液所冷却，迅速凝固成孔，致使后期的陶瓷膜层表面残留大量类似火山口的微小孔洞，呈现多孔状态。另一方面，从孔洞底部喷射出的熔融物也被快速冷却，沉积于微孔周围，大小不一的颗粒连接在一起，保留类火山残留熔岩的微观形貌。另外，由于电解液对熔融物的快速凝固作用，产生较大的热应力，使陶瓷层表面分布着明显的微裂纹和不均匀孔隙，并随着氧化处理过程的进行，微孔直径变大，表面粗糙度增加。通过SEM扫描电镜观察表明，TC4钛合金微弧氧化陶瓷膜的最外层为疏松层，组织疏松，约占整个膜层厚度的30%左右，次表层为致密层，约占整个膜层厚度的70%左右，与基体呈现冶金结合形式，结合力较大。

　　图1 微弧氧化陶瓷层表面SEM 照片

　　3.2 陶瓷层的XRD相分析

　　图2 为TC4钛合金微弧氧化涂层的XRD图谱。二氧化钛存在三种同素异形体，即金红石型、锐钛型和板钛型。其中，金红石型TiO2是一种十分稳定的化合物，仅在非常高的温度下才能发生分解。而板钛型的晶型属于正交晶系，是不稳定的化合物，在温度高于650℃时就会转化为金红石型TiO2。锐钛型仅在低温下稳定，高温时将转化为金红石型。如图2所示，氧化物涂层的主要由金红石和锐钛矿型两种物相组成，且金红石相TiO2含量略高。

　　图2 TC4钛合金微弧氧化陶瓷层XRD 图谱

　　2θ / (°)

　　Intensity /a.u.

　　●—Rutile

　　▲—Anatase

　　◆—Ti

　　●

　　◆

　　▲

　　◆

　　◆

　　◆

　　▲

　　●

　　●

　　150

　　100

　　50

　　研究表明：在微弧氧化处理过程中，由于膜厚增加较快，微弧放电产生的高热量无法迅速传导，使氧化膜层内部温度较高，使内层中锐钛矿相向金红石相转变，金红石相的相对含量逐渐增加。另外，由于电解液的瞬间急冷作用使其来不及结晶，而使微弧氧化涂层可能保留某些非晶相及少量Si，而有利于提高陶瓷层的韧性及耐蚀性能。

　　3.3 陶瓷层的摩擦学行为

　　图3 是TC4钛合金微弧氧化陶瓷层同GCr15 钢球对摩过程的摩擦系数-时间关系曲线。如图所示，在本文试验条件范围内，TC4钛合金微弧氧化层在初始跑合阶段的摩擦系数波动较大，当

　　摩擦过程中期摩擦系数降至约0.09，并趋于平稳。另一方面，由于微弧氧化陶瓷层试样特有的多孔形态，较大的表面粗糙度，都使摩擦系数起始波动较大，跑合时间也相对较长，但随着摩擦时间的延长，磨损过程中产生的细小磨屑被填充到膜层孔隙中，摩擦系数趋于稳定，进入稳定磨损阶段。TC4钛合金基体与GCr15钢在相同摩擦条件下的摩擦系数一般处于0.50左右。图4为TC4钛合金表面微弧氧化涂层磨损后微观形貌。

　　25μm

　　图4 MAO试样干摩擦条件下磨损后SEM形貌

　　图3 MAO试样在干摩擦条件下摩擦系数曲线

　　实验过程中可以观察到，TC4钛合金磨损十分严重，具有明显的粘着磨损和犁削磨损的特征。磨损面合金在磨损过程中发生硬化使其塑性减小而脆性增加，产生裂纹及脱落，磨损区域的温度升高也能产生氧化物硬颗粒。脱落层和氧化微粒被碾压、磨碎，形成硬质夹杂相，随着基体合金不断有新鲜的表面露出来，磨损不断向内深入，使磨损表面产生犁沟现象，增大了磨损量。如图4所示，陶瓷层的磨损程度相对较轻微。微弧氧化膜层和GCr15钢球对摩副相接触时，由于其表面的凸凹不平，使只有局部凸起与后者实际接触，接触面积较小;磨损过程所产生细小磨屑也被填充到其表面的孔洞中，起到一定的固体润滑作用，减小摩擦系数和磨损量;同时，陶瓷层的高硬度也使其具有高耐磨性，磨痕相对轻微，粘着和擦伤作用均明显减轻。陶瓷层磨损形貌所呈现粘着磨损的特征，主要是由于在摩擦磨损过程中，较软的GCr15钢材料向硬度很高的微弧氧化涂层表面转移，使得摩擦转变为钢-钢之间的摩擦，摩擦系数增大。由磨损表面也能观察钢质向微弧氧化涂层转移的现象。文献[5]指出：涂层磨损表面及磨屑均含有Fe元素，且磨屑中Fe元素的含量比涂层中的高;鉴于原始涂层中无Fe元素，因此可知在摩擦磨损过程中发生了从钢球到涂层的材料迁移，从而呈现出粘着磨损特征。

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