摘 要 本文以陕北煤矸石为原料，采用矸石与碱混合先煅烧、然后再水热合成的煅烧-水热合成法制备4A沸石，考察了碱浓度、钠硅摩尔比、水钠摩尔比、煅烧温度、晶化温度和时间对沸石性能的影响。确定了最佳合成工艺条件，得到了良好的产品。

　　关键词 煤矸石;煅烧;水热合成;4A沸石

　　煤矸石是煤炭开采和加工过程中产生的一种固体废弃物，大量堆存占用不少土地，还给生态环境带来了巨大的压力[1]。利用廉价原料进行沸石的合成是目前沸石材料研究领域中最有前途的研究方向之一，4A沸石因具有良好的离子交换性能且高效无污染，成为当今应用最为广泛的洗涤助剂之一[2]。近年来, 4A 分子筛在石油、化工、冶金、电子技术、医疗卫生、污染防治等领域有着广泛的应用, 需求量不断增加。本文利用煤矸石为原料，突破化工原料合成沸石的路线，一方面有效利用了矸石，减少了矸石对环境造成的影响;另一方面节约了合成沸石的原料成本，为沸石合成工艺开辟了新的途径[3-4]。

　　1 实 验

　　1.1 原料

　　煤矸石，采自陕北神木县;氢氧化钠(分析纯) ，天津市红岩化学试剂厂;氯化钙(分析纯)，天津市凯通化学试剂有限公司;EDTA(分析纯)，西安三浦化学试剂厂;三氧化二铝(分析纯)，西安化学试剂厂; Ca2+指示剂(分析纯)，西安化学试剂厂。

　　1.2 沸石合成方法

　　将碱(NaOH)与煤矸石按照质量比2.5：1混合均匀，置于铂坩埚中，在马弗炉中于650℃、700℃、 750℃、800℃下煅烧2h后取出冷却。按照计量比加水后置于1000ml三口烧瓶中，将三口烧瓶置于常温下陈化24h，然后在90℃下分别晶化4h、5h、6h，对产品进行研究分析。过滤,用去离子水洗涤,在烘箱中80℃下干燥5h,得固体产品。

　　1.3 沸石的测试与表征

　　用D/Max2550VB+/PC (日本理学公司)衍射分析仪对沸石定性分析;通过 Mastersizer 2000激光粒度分析仪分析沸石粒度大小;采用JSM-6360LV扫描电子显微镜观察沸石的表面形貌;用EDTA滴定测定沸石的钙离子交换值。

　　2 4A沸石合成影响因素分析

　　2.1 加碱煅烧温度

　　采用煤矸石合成4A沸石之前，应预先对煤矸石进行煅烧。一方面, 煅烧可以使煤矸石中的高岭石由结晶质分解为非晶质的Al2O3 和SiO2;另一方面,通过煅烧可以清除煤矸石中的炭,提高合成原料的白度，满足合成4A沸石的要求.

　　为了寻求最佳煅烧活化温度，对加碱后的煤矸石分别进行(a)650℃、(b)700℃、(c)750℃、(d)800℃煅烧处理，并在固定其他条件不变的情况下对四种不同煅烧温度的产物进行4A沸石合成实验。实验煅烧时间为2h，陈化时间为24h，晶化温度为90℃，晶化时间为4h，然后通过X衍射对合成的产品进行分析。图2-1是不同煅烧温度对4A沸石合成的影响研究，通过煅烧煤矸石可以使其活化，选取合适的煅烧温度可以节省能源，提高产品的质量和产量。

　　图2-1 不同煅烧温度的XRD衍射图

　　Fig 2-1 XRD patterns for the products synthesized under different calcination temperature

　　由图2-1知，在本试验中如果煅烧温度小于650℃，煤矸石中的硅铝成分不能溶出，因此，不能得到产品;如果煅烧温度过高，如大于800℃，则煅烧后的产品会产生工业上的“结密”，既浪费了试验时间，又导致4A沸石的产率降低。

　　本实验通过研究煅烧温度对煤矸石合成4A分子筛的影响，对煤矸石在温度650℃~800℃进行煅烧来合成沸石。随着温度的上升，合成产品的结晶度先增加后减小，在700℃是结晶度最高。因此，本实验中的最佳煅烧温度为700℃.

　　2.2 晶化时间

　　将煤矸石在马弗炉中700℃下煅烧2h，萃取后的溶液再经过24h陈化过程。通过X衍射分别对陈化24h、晶化4h、晶化5h、晶化6h的产品过滤、洗涤、干燥，最后再进行表征。图2-2即不同晶化时间对4A沸石影响的XRD表征图。

　　晶化6h

　　晶化5h

　　晶化4h

　　陈化24h

　　图2-2 不同晶化时间样品的XRD图谱

　　Fig 2-2 XRD patterns for the products synthesized under differnt crystallization time

　　由图2-2知陈化24h，即晶化时间0 min，固体样品XRD谱图有一个弥散峰包，为无定形物质的衍射特征，可见此时固体为无定形。

　　晶化4h，产品的4A沸石特征衍射峰峰型尖锐，弥散的无定形峰包消失，可见此时样品成分为结晶度良好的4A沸石。谱图上没有其它晶型的特征衍射峰，说明此时产品中不含其它晶体，为结晶类型单一的4A沸石。

　　继续延长晶化时间直至6h，XRD衍射峰2θ数据表明样品主要成分仍为4A沸石，但在2θ为31.7o处已出现强度较大的衍射峰，但这不是4A沸石的特征峰，为杂晶的特征峰。可见晶化时间超过4h以后，产品晶型发生转变，生成杂晶。这也表明4A沸石为常温介稳相，在碱性的水热环境中，有向其它稳定相转化的趋势。

　　2.3 碱度

　　合成4A沸石的硅铝比为2，因此在SiO2/Al2O3为2时，碱浓度在一定的范围内(1.6~2.5)对合成4A沸石的影响，煅烧温度和时间分别是在700℃马弗炉中煅烧2h，晶化时间为4h ，如表2-1本实验煅烧温度和煅烧时间分别为在700℃下煅烧2h，然后将萃取后的溶液陈化24h，晶化时间选为4h。

　　表2-1 碱浓度对合成沸石的影响

　　Table 2-1 Alkali concentration on the impact of synthetic zeolite

合成条件 晶化温度 90℃

碱浓度 1.6 1.8 2.0 2.2 2.5

相对结晶度，% 67 78 94 91 80

　　通过实验证明, 碱浓度的大小决定合成反应的产物、速度和产物的质量。一般来说, 碱浓度越大,反应速度越快。同时,它还能控制合成体系中阴离子的状态, 特别是硅酸根、硅铝酸根和铝酸根的聚合度。另外还可控制体系中各组分的平衡状态, 以保证合成反应向生成4A 分子筛的方向进行。但由表2-1可以看出，随着凝胶中碱浓度的增加，相对结晶度是呈现先增大后减小的趋势，当碱浓度为2.0mol/L时结晶度最大，因此，在合成4A沸石的实验中碱浓度并不是越大越好，甚至还会出现转晶，本试验中最佳的碱浓度应该选2.0mol/L.

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